
- •Производство некоторых типов ск в ссср и России
- •Общая схема аддиционной полимеризации
- •J(m)n m* неактивный полимер (обрыв цепи)
- •Основные отличия ионной полимеризации от радикальной:
- •Общая кинетическая картина анионной полимеризации осложнена множественностью форм существования активных центров. (Разная степень диссоциации, сольватации, образования ассоциатов)
- •Рост цепи
- •Образование промежуточного комплекса:
- •Известные типы каталитических систем:
- •Катализаторы Циглера – Натта
- •Реакционная способность алюминийорганических соединений убывает в ряду:
- •Используются две кристаллические модификации трихлорида титана (TiCl3):
- •R содержит одно и то же число атомов углерода.
- •R содержит различное число атомов углерода.
- •Чем больше длина алкильного заместителя в алюминийорганическом соединении, тем сильнее смещается каталитическая активность в сторону больших соотношений Al:Ti.
- •Катализаторы на основе редкоземельных металлов (лантаноидов)
- •Активность катализатора определяется природой лантаноида
- •При получении катализаторов наиболее часто применяют неодим и разеодим, или их смесь («дидим»).
- •Влияние природа галоида в составе катализатора на микроструктуру полимера, его выход и молекулярную массу (оцениваемую по характеристической вязкости [η])
- •Механизм анионно-координационного катализа
- •Различают син- (транс) и анти- (цис) конфигурации комплекса:
- •Большую роль играет также скорость реакции роста цепи.
- •Рост цепи при образовании 1,4-цис полидиена
- •Рост цепи при образовании 1,4-транс полидиена
- •В качестве модификаторов используют:
- •Механизм действия модификатора может включать:
- •Модификатор может взаимодействовать с
- •Степень окисления переходного металла
- •Получение алюминийорганических соединений
- •Изопреновые каучуки Общие вопросы синтеза полиизопренов
- •Получение ски на литийорганических катализаторах
- •Получение ски на катализаторах Циглера-Натта
- •Типы и свойства изопреновых каучуков Характеристики изопреновых каучуков, производимых в разных странах мира
- •Свойства наиболее массовых изопреновых каучуков, выпускаемых ао «Нижнекамскнефтехим»
- •Каучук ски-5
- •Полимеризация олефинов
- •Синтез и активация металлоценов
- •Механизм металлоценового катализа
- •Получение стереоблочного полипропиленового каучука путем газофазной полимеризации.
- •Свойства и области применения стереоблочного эластомерного полипропилена.
- •Получение скэпт с использованием газофазного процесса.
Типы и свойства изопреновых каучуков Характеристики изопреновых каучуков, производимых в разных странах мира
Показатели |
СКИ-3 Россия |
Натсин 2200 (США) |
Эуропрен JR-80 (Италия) |
Курапрен JR-10 (Япония) |
Содержание звеньев, % |
||||
1,4-цис |
98,5 |
98,6 |
98,0 |
98,2 |
1,4-транс |
0,8 |
0,7 |
1,2 |
1,3 |
3,4- |
0,7 |
0,7 |
0,8 |
0,5 |
Средневязкостная молекулярная масса, тыс. |
878,3 |
722,8 |
574,1 |
762,7 |
Содержание гель-фракции в гексане, % |
4,5 |
23 |
20 |
20 |
Индекс набухания гель-фракции в гексане |
130 |
41 |
62 |
44 |
Степень кристалличности, % |
30 |
30 |
28 |
29 |
Индукционный период кристаллизации, час |
3,0 |
5,0 |
4,5 |
- |
Потеря массы при 105оС, % |
0,34 |
0,57 |
0,50 |
0,65 |
Массовая доля, % |
|
|
|
|
золы |
0,22 |
0,24 |
0,09 |
0,19 |
меди·104 |
0,3 |
0,09 |
0,20 |
следы |
железа·103 |
1,2 |
1,0 |
1,2 |
2,0 |
титана·102 |
5,6 |
5,8 |
2,3 |
1,7 |
Стабилизатор |
Аминного типа |
Ионол |
Феноль-ного типа |
Ионол |
Индекс сохранения пластичности % (140оС, 30 мин) |
82 |
79 |
65 |
65 |
Индекс сохранения характеристической вязкости, % после вальцевания (120оС, 10 мин) |
96 |
89 |
85 |
85 |
Константа релаксации напряжения резины·103, мин-1 (120оС, воздух) |
2,0 |
3,3 |
3,9 |
3,8 |
Выпускаемый отечественной промышленностью изопреновый каучук СКИ-3 по своим показателям практически аналогичен зарубежным аналогам.
Отечественный массовый изопреновый каучук отличается от зарубежных аналогов значительно более низким содержанием геля и большей устойчивостью к термической и термоокислительной деструкции. Последнее связано с применением более эффективных стабилизаторов аминного типа.
Синтетические изопреновые каучуки отличаются от НК, главным образом по когезионной прочности и клейкости сырых резиновых смесей, кроме того, имеются различия и в свойствах вулканизатов. Для устранения этих недостатков в конце прошлого века проведено значительное число исследовательских работ по модификации синтетического изопренового каучука. Это привело к созданию технологий получения различных марок модифицированных изопреновых каучуков. Прежде всего, каучуки различаются по способу полимеризации и природе примененного катализатора:
СКИ-1 – каучук, получаемый газофазной полимеризацией на металлическом литии качестве катализатора;
СКИ-2 – каучук, получаемый полимеризацией в растворе с использованием в качестве катализатора бутиллития;
СКИ-3 – основной тип изопренового немодифицированного каучука, получаемый полимеризацией в растворе на катализаторах Циглера-Натта (тетрахлорид титана и триизобутилалюминий);
Иногда путем небольшого изменения технологического процесса удается основному каучуку СКИ-3 придать некоторые иные свойства. Примерами таких полимеров являются:
СКИ-3Д – каучук диэлектрического назначения, при его получении проводят более тщательную отмывку полимеризата от примесей ионов металлов;
СКИ-3В – вакуумированный каучук с пониженным содержанием летучих примесей;
СКИ-3П – пищевой каучук, не содержащий противостарителей аминного типа и других вредных примесей;
СКИ-3С – светлый каучук, в его состав входит нетемнеющий противостаритель фенольного типа – Агидол-2.
На основе каучука СКИ-3 разработаны различные модифицированные варианты 1,4-цис-полиизопренов, причем, как правило, при их получении сохраняется технология синтеза и выделения каучука:
СКИ-3-01 – модифицирован п-нитрозодифениламином (ПНДФА), вводимым в количестве 0,2–0,3% мас.; такой каучук близок к НК по клейкости сырых резиновых смесей, но характеризуется нестабильностью пластичности при хранении. Введение специальной стабилизирующей добавки позволяет устранить этот недостаток, и такой каучук выпускают для использования в составе резин для крупногабаритных шин под торговой маркой СКИ-3-01 КГШ.
СКИ-3-05 – каучук, также модифицированный с помощью ПНДФА (0,4–0,5 % мас. в расчете на каучук), но с добавлением в качестве кислоты Льюиса, блокирующей свободные аминные группы модификатора, хлорида цинка (0,1% мас. в расчете на полимер);
СКИ-3-08 – каучук, также модифицированный с помощью ПНДФА, но вместо хлорида цинка в него вводят динонилнафталинсульфокислоту (продукт НД)
СКИ-3БЛК – серия изопреновых каучуков, модифицированных белками; в таких каучуках основным модификатором является обычно ПНДФА, а дополнительным – белок. Из этой серии модифицированных каучуков наибольший практический интерес представляют каучуки СКИ-3-01 с введением в них кератина (1,3%), лецитина (0,05–0,1%) и белка. Такие каучуки по когезионной прочности превосходят каучук СКИ-3 и приближаются к НК.
СКИ-3КП – каучук с повышенной когезионной прочностью, модифицированный производными алкилфенолоаминных смол, которые обладают к тому же свойствами противостарителя.