37 Утворення дефектів у процесі росту плівки і покриття (межі зерен).

На початковій стадії росту плівки, коли острівці досить малі, вони є монокристаликами. Але в міру коалесценції острівців, їх рекристалізації у плівці з'являється велика кількість дефектів кристалічної будови: вакансії та їм комплекси (пори), дислокації, дефекти пакування, межі зерен, двійники та ін. Експериментальні дослідження свідчать про те, що такі дефекти, як двійники та дефекти пакування в полікристалічних плівках містяться в меншій кількості порівняно з монокристалічними. Поряд із цим у полікристалічних зразках велику роль відіграють такі дефекти, як межі зерен. Зважаючи на те, що основним предметом нашого вивчення, за малим винятком, є полікристалічні плівки, основна увага буде зосереджена на таких дефектах, як дислокації та межі зерен.

Межі зерен

Якщо порівнювати між собою масивні та плівкові зразки, то в останніх площа меж кристалічних зерен в загальному випадку буде набагато більшою, що пов'язано з меншою величиною середнього розміру зерен (L) у плівках. У граничному випадку, коли рухливість адатомів мала, розмір зерен

може бути сумірним із розміром критичного зародка. Згідно сучасними уявленнями межа зерен має ширину від 1 до 3 нм. За В.В.Покропивним, загальним принципом формування межі зерна є максимальне відновлення розірваних зв'язків із рівноважною довжиною. У зв'язку з наявністю вакансій на межі зерен може відбуватися дифузія чужорідних атомів (це явище можна також назвати адсорбцією чужорідних атомів), у процесі якої відновлюватимуться розірвані зв'язки. При певній концентрації чужорідних атомів, коли всі вакансії будуть зайняті, на межі зерен можуть утворюватися сегрегації з цих атомів або відбуватися фазові переходи (фазоутворення). Такі явища значно впливають на електронні процеси на межі зерен. Розмір зерен дуже суттєво залежить від таких термодинамічних та кінетичних параметрів: товщини плівки, температури підкладки, темпера тури відпалювання та швидкості конденсації. Рисунок якісно ілюструє ці залежності. Основна особливість графіків, наведених на рисунку, полягає в тому, що розміри зерен не змінюються, починаючи з певного значення того чи іншого параметра. У перших трьох випадках (а-в) спостерігається цілком зрозуміле збільшення середнього розміру зерна і лише при збільшенні швидкості конденсації - зменшення. Це пояснюється тим, що при певній швидкості конденсації швидкість зародкоутворення починає перевищувати швидкість їх лінійного росту. В результаті утворю ється багато, але малих розмірів, зерен.

38 Нанокристал. Та аморфні плівкові матеріали.

Питання про утворення аморфного стану в плівках у процесі низькотемпературної конденсації частково розгля­далося під час аналізу механізмів конденсації.

Згідно із сучасними уявленнями аморфний стан є нерівноважною фазою, а фазою плівкового мате­ріалу, яка стабілізується внаслідок того, що швидкість заро­дження зародків набагато більша за швидкість їх лінійного зростання. Якщо зародок конденсату складається з одного чи двох атомів, то буде утворюватися аморфна фаза. Але якщо утворяться зародки із декількох десятків атомів, то конденсат являтиме собою нанокристалічний матеріал.

За допомогою дифракційних або мікроскопічних ме­тодів ці два структурні стани розрізнити практично немож­ливо, хоча, вимірюючи опір плівок (R) у про­цесі термічного відпалювання, можна зафіксувати різну за­лежність для аморфних і нанокристалічних зразків. Це показано на рисунку.

Залежність R(T) при відпалюванні аморфних (1) та нанокристалічних (2) плівок

Різний характер залежності по­яснюється тим, що при кристалізації а фази відбувається нерівноважний фазовий а -> к перехід, тоді як нагрівання нанокристалічного матеріалу приводить до звичайної ре­кристалізації, що супроводжується плавним зменшенням електричного опору. Крім того, температура а —> к перехо­ду суттєво залежить від товщини плівки, у той час як характер залежності R(T) для нанокристалічних плівок практично залишається незмінним при будь-яких товщинах. Підкреслимо, що подібні залежності одержані практично для усіх плівок металів та напівпровідників, які конденсу­ються в аморфну фазу.

Залежність температури кристалізації аморфної фази від товщини плівки

Слід також відмітити, що межа існування аморфної фази за температурою та товщиною дуже залежить від чис­тоти плівки (або чистоти вакууму при конденсації плівки).

Забруднення плівки домішковими атомами газів призводив до збільшення і температури, і товщини стабілізації аморфної фази.

Крім цього, експериментальні дослідження показують що температура а —>к переходу в процесі конденсації значно відрізняється від аналогічної величини в процесі термо відпалювання. Зробимо висновки.

Незважаючи на те, що аморфна фаза енергетично менш вигідна порівняно з кристалічною, на даний час існують спроби описати а—>к перехід методами рівноважної термодинаміки для малих систем. Підставою для цього є те що експериментальна залежність Т а—>к від товщини визначається співвідношенням

яке повністю відповідає теоретичному, що одержується в рамках рівноважної термодинаміки.

І нарешті, принциповим питанням теорії аморфного стану є модель аморфної фази. Тут, виходячи з результатів електронної мікроскопії високої розрізнювальної здатності розвиваються дві моделі: сітка невпорядкованих атомів та мікрокристалічна модель.