Основное уравнение молекулярно-кинетической теории

В молекулярно-кинетической теории (МКТ) элементарным объектом является молекула – мельчайшая частица вещества, определяющая его физико-химические свойства. Основные положения этой теории заключаются в том, что

– вещество состоит из мельчайших частиц – молекул;

– все молекулы находятся в постоянном беспорядочном тепловом движении, при котором они обмениваются импульсами и энергией.

Молекулярно – кинетическая теория позволяет получить обоснование термодинамических законов и более глубоко объяснить их физическую сущность.

С молекулярной точки зрения идеальным называют газ, удовлетворяющий следующим условиям:

– объём самих молекул данного количества газа пренебрежимо мал по сравнению с объёмом сосуда, в котором находится это количество газа;

– время столкновения молекул газа друг с другом пренебрежимо мало по сравнению со временем между двумя столкновениями (т.е. временем свободного пробега молекулы);

– молекулы взаимодействуют между собой только при непосредственном соприкосновении, при этом они отталкиваются;

– силы притяжения между молекулами идеального газа ничтожно малы, и ими можно пренебречь.

Микроскопическими параметрами газа называют индивидуальные характеристики молекул, таких как скорость, импульс и кинетическая энергия поступательного движения.

Одной из важнейших задач МКТ было установление связи между микроскопическими параметрами газа и макроскопическими параметрами (р, V, T, ν).

Используя модель идеального газа, вычислим давление газа на стенку сосуда.

П усть в сосуде находится идеальный газ с концентрацией молекул , где N – общее число молекул, V – объём сосуда.

Предположим, что в сосуде находится одно вещество, т.е. все молекулы имеют одинаковую массу т₀ и обладают скоростями, различными по направлению, но одинаковыми по модулю.

Выберем на стенке сосуда малый участок, площадью ΔS. Так как стенки сосуда, в котором заключён газ, подвергаются непрерывной бомбардировке молекулами, то элементу стенки ΔS сообщается за секунду некоторый импульс, который равен силе, действующей на ΔS.

Удар молекулы о стенку будем считать упругим, т.е. υ_пад = υ_отр . Тогда изменение импульса молекулы

Δ(т₀^.υ_х) = – 2т₀^.υ_х.

За время Δt к стенке подлетят все молекулы, расположенные в цилиндре с основанием ΔS и образующей l = υ_x^. Δt. Число этих молекул

.

Изменение их импульса равно:

.

Таким образом сила, действующая на участок ΔS в соответствии с основным уравнением динамики равна:

.

Давление на стенку сосуда .

Так как все направления для векторов скоростей молекул равновероятны, то средние значения квадратов модулей их проекций на координатные оси равны между собой:

т.е. и

.

Учитывая, что на самом деле, молекулы движутся с разными скоростями, необходимо вместо квадрата скорости поставить среднее значение квадрата скорости всех молекул:

.

Окончательно получаем уравнение Клаузиуса или основное уравнение МКТ:

.

Выразив плотность вещества через т₀ и п

,

получим ещё одно выражение для основного уравнение МКТ

.

Величина есть средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул , а величину

называют средней квадратичной скоростьюмолекул.

Сравнивая основное уравнение МКТ с уравнением состояния идеального газа

p = n^.k^.T,

получаем и .

Таким образом, можно утверждать, что температура макросистемы хоть и измеряется с помощью макроскопического прибора – термометра и является макроскопическим параметром, она имеет в МКТ смысл микроскопического параметра, а, именно, термодинамическая температура является величиной прямо пропорциональной кинетической энергии теплового движения молекул.

В молекулярной физике энергию теплового движения можно выражать и в кельвинах и в джоулях:

1 К = 1,38 ^. 10^–23 Дж

1 Дж = 7,246 ^. 10²² К.

Наряду с поступательным движением возможно также вращение молекулы и колебания атомов, входящих в состав молекулы.

Числом степеней свободы называют число независимых координат, определяющих положение системы (в нашем случае – молекулы). Для определения положения центра масс молекулы необходимо задать три координаты. Это означает, что молекула имеет три поступательных степени свободы.

Е сли молекула двухатомная и жёсткая («гантель»), то, кроме трёх поступательных степеней свободы, она имеет и две вращательные степени свободы, связанные с углами поворота вокруг двух взаимно перпендикулярных осей 1–1 и 2–2, проходящих через центр масс С .

Таким образом, жёсткая двухатомная молекула имеет пять степеней свободы.

Если молекула упругая, то возможны колебания атомов и необходима ещё одна степень свободы (расстояние между атомами) – колебательная степень свободы.

Так как средняя энергия поступательного движения молекулы равна , то получается, что на каждую степень свободы в среднем приходится энергия . На колебательную степень свободы должны приходиться в среднем по две половинки – одна в виде кинетической и одна в виде потенциальной.

Для полной средней энергии молекулы имеем:

, где

i =z_пост + z_вр +2z_кол .

Число i совпадает с числом степеней свободы только для жёстких молекул.

Молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой. Поэтому внутреннюю энергию некоторого количества идеального газа можно найти как сумму средних энергий всех молекул газа:

.

Длиной свободного пробега молекулы газа λ называют среднее расстояние, которое пролетает молекула между очередными её столкновениями с другими молекулами газа.

Д ля оценки λ будем считать, что молекулы идеального газа представляют собой твёрдые шары диаметром d , которые взаимодействуют между собой только путём упругих соударений при непосредственном соприкосновении. При рассмотрении взаимодействия двух молекул систему отсчёта свяжем с центром молекулы 1. В этой системе отсчёта молекула 2 движется со скоростью и проходит расстояние L c момента предыдущего столкновения с молекулой 1. Молекула 2 не испытает ни одного столкновения с другими молекулами, если не будет ни одного их центра внутри цилиндра с площадью основания πR² = πd² и длиной L.

Таким образом, на одну молекулу газа в среднем приходится объём

.

Так как концентрацию п молекул газа можно представить в виде

, то .

Если в лабораторной системе отсчёта средняя скорость молекул равна , а средняя относительная скорость молекулы 2 в системе отсчёта, связанной с молекулой 1 равна , то длина свободного пробега λ и расстояние L будут связаны соотношением

.

Если υ₁ и υ₂ – скорости молекул 1 и 2, а φ – угол между направлениями векторов этих скоростей то

.

Так как скорости молекул могут иметь любые произвольные направления, а их средние значения в равновесном газе одинаковые, то усреднение последнего соотношения по всем возможным углам φ даёт

.

Считая, что средние квадраты скоростей молекул пропорциональны квадратам их средних скоростей, получаем

.

Выражение для длины свободного пробега принимает вид

, где

– эффективное сечение взаимодействия.

Средняя частота соударений молекулы газа с другими молекулами

.