Тема 6. Комплексонометрическое титрование

1. Применение полиаминокарбоновых кислот в титриметрии. Характеристика ЭДТА. Достоинства метода.

2. Методы определения конечной точки титрования. Металлохромные индикаторы. Принцип их использования. Характеристика важнейших универсальных и специфических индикаторов.

3. Комплексонометрическое определение кальция, магния, жесткости воды.

Типовые задачи:

Сборник задач и упражнений (под ред. Васильева В.П.) с. 108 N° 525, 529, 538, 549, 583.

Тема 7.Методы математической статистики в аналитической химии

1. Правильность и воспроизводимость результатов анализа.

2. Систематические и случайные ошибки. Абсолютные и относительные ошибки.

3. Дисперсия, стандартное отклонение, доверительный интервал, вероятная ошибка среднего результата.

4. Статистическая обработка результатов измерений.

5. Способы проверки правильности результатов измерений.

6. Правила обращений с приближенными числами: значащие цифры и правила округления.

Типовые задачи:

Сборник задач и упражнений (под ред. Васильева В.П.) с. 194-203.

Примеры решения типовых задач

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Задача 1. Вычислить фактор пересчёта для определение калия, если после осаждения его в виде K₂PtCl₆ получена весовая форма платина.

Дано:

Осаждаемая форма K₂PtCl₆

Гравиметрическая форма Pt

F(A) - ?

Ответ: Фактор пересчёта для определения калия равен 0,4009.

Задача 2. Рассчитать процентное содержание серебра, если из навески анализируемого сплава 0,2466 г после соответствующей обработки получили осадок AgCl 0,2675 г.

Решение:

По справочнику находим молярные массы веществ, необходимые для расчета:

М_(AgCl) = 143,321 г/моль

М_(Ag) = 107,87 г/моль

Дано:

m_нав. = 0,2466 г.

m_ос. = 0,2675 г

% Ag - ?

Для расчёта % Ag используем формулу:

Рассчитываем

;

Ответ: Процентное содержание серебра в сплаве 81,65%. .

Задача 3. Сколько мл 5% раствора нитрата серебра необходимо взять для количественного осаждения хлорида серебра из 200 мл 0,01 М раствора соляной кислоты?

В основе решения задачи лежит уравнение реакции:

AgNO₃ + HCl = AgCl + HNO₃

По уравнению реакции для осаждения Cl^–

из 1 моля HCl требуется 1 моль AgNO₃.

Дано:

С_HCl = 0,01 М

V_HCl = 200 мл



1. В 200 мл 0,01 М HCl содержится количество вещества (n), равное:

(AgNO₃)= 5%

M (AgNO₃) = 169,87 г/моль

V(AgNO₃) = ?

Значит, необходимо 0,002 моля нитрата серебра для осаждения такого же количества Cl^–.

2. Переводим % концентрацию нитрата серебра в молярную:

Плотность раствора нитрата серебра, учитывая приближенный характер расчётов, принимаем равной 1.

3. Находим, в каком объёме 0, 294 молярного (5%) раствора нитрата серебра содержится 0,002 моля вещества, пользуясь правилом стехиометрии.

4. Поскольку нитрат серебра - нелетучее вещество, для количественного осаждения Cl^- - ионов достаточно взять 30% избыток осадителя:

VAgNO₃ = 6,8+2,0 = 8,8 мл.

Ответ: Для количественного осаждения хлорид-иона необходимо взять 8,8 мл нитрата серебра.

Задача 4. В каком случае при промывании осадка AgCl будут наименьшими потери:

а) 100 мл воды;

б) 100 мл 0,01 М AgNO₃;

в) 100 мл 0,01 М NH₄NO₃.

По справочнику находим ПР (AgCl) = 1,78•10^–10, М(AgNO₃) = 143,32 г/моль,

Решение:

При промывании осадок частично растворяется в промывной жидкости, поэтому задача сводится к определению растворимости осадка в воде или электролитах:

а) Если осадок промывают водой:

S = ПР_AgCl = 1,7•10^–10 = 1,34•10^–5 моль/л

Если осадок промывать 100 мл воды, потери составят 1,34•10^-6 моль/л;

m (потерь) составит = 1,34•10^–6 •143,32 = 1,92•10^–4 г;

б) Если осадок промывают нитратом серебра, т.е. промывная жидкость содержит одноимённый ион с осадком:

В 100 мл 0,01 М AgNO₃ потери составят 1,78•10^–9 моль/л,

m (потерь) = 1,78•10^–9 •143,321 = 2,55•10^–7 г;

в) Промывают раствором постороннего электролита NH₄NO₃. На растворимость будет влиять ионная сила раствора.

 = 1/2cizi² = 1/2(0,01•1+0,01•1) = 0,01.

При ионной силе 0,01 находим в справочнике значения коэффициентов активности ионов, образующих осадок:

fAg⁺ = fCl^– = 0,89;

В 100 мл 0,01 М NH₄NO₃ потери составят 1,51•10^-6 моль/л;

m (потерь) = 1,51•10^–6 •143,32 = 2,16•10^–4 г.

Ответ: наименьшими потери за счёт растворимости будут при использовании промывной жидкости, содержащей одноимённые ионы с осадком, т.е. раствор AgNO₃.

Задача 5. При анализе оксида фосфора получены следующие результаты:

P - 43,6%, О - 56,4%. Вывести формулу соединения.

Решение:

По справочнику находим молярные массы М(Р) = 30,97 г/моль, М(О) = 16,0 г/моль. Отношение числа атомов в молекуле Р_xО_y равно:

Разделив оба числа на меньшее из них, получаем x:y = 2:5

Ответ: Формула анализируемого оксида P₂O₅.

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

1. О некоторых терминах и расчётах в титриметрическом методе.

При выполнении расчётов в титриметрии следует усвоить ряд понятий и ориентироваться в способах выражения концентрации растворов.

Понятие эквивалентности реагирующих веществ в химических реакциях является одним из основных понятий в химии и очень важно в аналитической химии в частности.

Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Эквивалентность. Запишем в общем виде уравнение

аА + вВ  продукты реакции.

Примем, что а>в, тогда одна условная частица вещества А (УЧ) будет эквивалентна в/а УЧ вещества В в данной рекции.

Отношение в/а является фактором эквивалентности В и обозначается f экв.(В) = в/а.

Например, в реакции: 2NaOH + H₂SO₄  Na₂SO₄ + 2H₂O;

f экв.(H₂SO₄) = 1/2, а эквивалент серной кислоты равен 1/2 М.

В реакции NaOH + H₃PO₄  NaH₂PO₄ + H₂O,

эквивалент фосфорной кислоты равен М (H₃PO₄), а в реакции

3NaOH + H₃PO₄ Na₃PO₄ + 3H₂O,

он равен 1/3 М (H₃PO₄).

В окислительно-восстановительной реакции фактор эквивалентности и эквивалент рассчитывают, исходя из числа принятых или отданных электронов. Так, для дихромата калия в полуреакции:

K₂Cr₂O₇ + 6 e + 14H⁺  2K⁺ + 2Cr^3- + 7H₂O;

Э K₂Cr₂O₇ =1/6 М (K₂Cr₂O₇), а f экв. равно 1/6.

Масса моля эквивалентов называется "молярной массой эквивалента". Раствор, содержащий один моль- эквивалентов в литре, называется "нормальным". Так, например, для обозначения концентрации одно-нормального раствора серной кислоты можно использовать такие формы записи: 1н H₂SO₄ или C(f экв. = 1/2) (H₂SO₄) = 1моль-экв./л.

Для дихромата калия 3н K₂Cr₂O₇ или C(f экв. = 1/6) (K₂Cr₂O₇) = 3моль-экв./л.

Отношение молярной и нормальной концентраций данного раствора равно фактору эквивалентности. Если f экв. равен 1, то использование нормальной концентрации теряет смысл.

Стандартный раствор - раствор с точно известной концентрацией химически активного вещества или с точно известным титром.

Титр (T) - показывает, какая масса вещества (в граммах) содержится в 1 см³ его раствора. Связь титра с нормальностью можно выразить:

Аналогично, с молярной концентрацией:

Для расчёта массы определяемого вещества в серийных анализах используют такой способ выражения концентрации, как титр рабочего раствора по определяемому веществу.

Титр по определяемому веществу Т(А/Х) (г/см³)- это отношение массы определяемого вещества м(Х) к эквивалентному объёму V(А) рабочего раствора:

Титр по определяемому веществу Т (А/Х) показывает, какая масса анализи-

руемого вещества Х реагирует с 1 см³ рабочего раствора А. Зная Т (А/Х) (г/см³) и объём рабочего раствора V(см³), затраченного на титрование, можно рассчитать массу (г) определяемого вещества:

m(Х) = Т(А/Х)•V(А),

Титр по определяемому веществу можно рассчитать, зная нормальность титранта:

Расчёты в титриметрии базируются на эквивалентности реагирующих веществ, исходя из правила эквивалентности:

Н(А)•V(А) = Н(Х)•V(Х),

где Н(А) и Н(Х)- концентрации титранта и анализируемого вещества,

V(А) и V(Х)- объёмы этих растворов, соответственно.

При нахождении массы определяемого вещества по известным нормальной (молярной) концентрации и объёму титранта удобнее пользоваться выражением :

2. Построение кривых титрования.

Широко используется способ построения кривых титрования, основанный на расчёте величины изменяющегося параметра (рН, Е и т.п.) при изменении состава раствора в отдельные моменты титрования.

Для этого используют формулы зависимости величины переменного параметра от концентрации титруемого вещества или титранта. Проводится четыре типа расчётов, соответствующих различным участкам кривой:

а) до начала титрования;

б) до точки эквивалентности;

в) в точке эквивалентности;

г) за точкой эквивалентности.

По оси абсцисс откладывают либо объём титранта (мл), либо степень оттитрованности, т.е. долю оттитрованного вещества.

Степень оттитрованности f выражается отношением количества добавленного титранта к исходному количеству титруемого вещества:

где Ст и Со- концентрации растворов титранта и титруемого вещества,

Vо- исходный объём титруемого вещества,

Vт- добавленный объём титранта.

В начале титрования f = 0, в точке эквивалентности f = 1 (100%), до точки эквивалентности f < 1 (< 100%), за точкой эквивалентности f > 1 (100%).

По оси ординат откладывают либо переменный параметр, либо его логарифм. В первом случае получается линейная кривая титрования, во втором–логарифмическая.

Линейная кривая выражается двумя прямолинейными участками, пересекающимися в точке эквивалентности. Они нашли применение для определения точки эквивалентности с помощью физико-химических методов, когда переменным параметром является какое-либо свойство, пропорциональное концентрации.

Для выбора индикатора и определения ошибки титрования более удобны логарифмические кривые титрования. Они представляют собой S- образную кривую, на которой имеются участки плавного и резкого изменения логарифма переменного параметра. Резкое изменение наблюдается вблизи точки эквивалентности, эта область называется скачком титрования . Границы скачка оценивают, исходя из заданной точности титрования.

Обычно 99,9% < f < 100,1%

Рассмотрим построение кривых титрования в кислотно-основном методе.

Изменяющимся параметром при построении кривых служит величина рН раствора. Вычисление рН проводят с точностью до сотых. Метод применим для определения концентрации кислот ( соляная, уксусная и т.п.), оснований ( гидроксид натрия, аммиак, карбонат натрия и т.п.), амфолитов ( гидрокарбонат натрия, дигидрофосфат натрия и т.п.). Рассмотрим способы вычисления рН в момент титрования, соответствующие различным участкам кривой титрования.

До начала титрования.

Раствор содержит только титруемую кислоту, рН рассчитывают по исходной концентрации кислоты, используя в зависимости от силы кислоты следующие формулы:

В случае титрования сильной кислоты:

[H⁺] = Co

слабой кислоты:

[H⁺] = K(HA)•Co, если h < 5%,

и ли

До точки эквивалентности.

Растворы представляют собой смесь неоттитрованной кислоты и сопряженного основания. Формула, используемая для расчёта рН, зависит от силы титруемой кислоты.

а) При титровании сильной кислоты:

б ) При титровании слабой кислоты образующиеся растворы представляют буферные смеси. Расчёт рН производится по формуле:

Как видно, в этой области кривой титрования рН не зависит от разбавления раствора.

В точке эквивалентности.

Раствор содержит только основание А в количестве, равном исходному количеству титруемой кислоты.

а) При титровании сильной кислоты образуется очень слабое сопряженное основание, поэтому рН раствора определяется кислотно - основными свойствами растворителя и рассчитывается по величине КH₂O:

[H⁺] = K(H₂O):

б) При титровании слабой кислоты образуется сопряженное основание с более выраженными основными свойствами, чем у растворителя, поэтому рН определяется концентрацией основания и рассчитывается по формуле:

За точкой эквивалентности.

Раствор представляет собой смесь слабого и сильного оснований. Более сильное основание подавляет диссоциацию слабого, поэтому рН раствора определяется избытком добавленного титранта:

или, при использовании f:

Построение кривых окислительно–восстановительного титрования.

При титровании между титрантом и титруемым веществом протекает реакция:

Ох₁ + Red₂  Ох₂ + Red₁;

Ox₂ + п₁е = Red₁;

Ox₃ + п₂е = Red₂.

Для каждой полуреакции в соответствии с уравнением Нернста:

При построении кривых титрования потенциал системы до начала титрования не рассчитывается, поскольку в исходном растворе известна только концентрация одной из сопряженных форм титруемого вещества.

До точки эквивалентности.

Пусть титруемое вещество восстановитель, тогда

Если титруемое вещество— окислитель, то

В точке эквивалентности.

;

За точкой эквивалентности.

Если титруемое вещество- восстановитель, титрант- окислитель:

В случае, если титрант- восстановитель:

Значения стандартных потенциалов берутся в справочниках.

Построение кривых осадительного титрования.

Кривые титрования строят в координатах «lg равновесной концентрации

титруемого вещества- объём титранта (или степень оттитрованности)».

До начала титрования.

Равновесная концентрация титруемого иона А равна его исходконцентрации Со, следовательно

рА = – lg Co.

До точки эквивалентности.

Величина рА определяется концентрацией неоттитрованного иона А, поскольку растворимость образующегося соединения в условиях избытка одноимённого иона очень мала.

В точке эквивалентности.

Равновесная концентрация А определяется растворимостью осадка (АВ):

[ A ] = [ B ] =  ПР(АВ)

(Для бинарного электролита).

В общем виде для осадка AmBm:

За точкой эквивалентности .

В растворе имеется избыток титранта, т.е. избыток одноимённых ионов В. Поэтому :