Применение кремнийорганических пленкообразующих композиций в технологии производства интегральных схем.

В настоящее время, для планаризации многоуровневой металлизированной разводки СБИС и УБИС широко используются пленки, полученные методом центрифугирования из кремнийорганических пленкообразующих растворов (НЦР-пленки – Spin-On-Glass (SOG)). Основным достоинством такого способа планаризации является то, что состав полученного из раствора слоя практически соответствует оксиду кремния, что позволяет использовать его в качестве составной части межуровневого диэлектрика, а свойства таких слоев близки к свойствам плазмохимического оксида кремния. Кроме того, следует отметить низкую стоимость и энергоемкость используемого при этом оборудования, низкую токсичность используемых реагентов и простоту утилизации продуктов реакции.

Для создания планаризующих пленок используются пленкообразующие растворы, содержащие соединения, разлагающиеся при сравнительно низких температурах. Этими материалами могут быть продукты гидролитической поликонденсации либо органополисилоксанов, таких как полисилан, полисилоксан, полисилазан и т.д., либо алкоксисиланов или других кремнийорганических соединений, которые при гидролитической поликонденсации образуют силоксановые цепи, склонные к полимеризации.

Промышленно пригодные НЦР-материалы можно условно разделить на следующие типы:

1. силикаты (подобные SiO₂) [SiO₂]_n.

2. измененные силикаты: фосфоросиликаты [SiP_xO_y]_n, боросиликаты [SiB_xO_y]_n, борофосфоросиликаты [SiP_xB_yO_z]_n, силоксаны [R_xSiO_y]_n, силсесквиоксаны, новые полимеры, аэрогели, пористые органические/неорганические структуры с низкой диэлектрической проницаемостью

Химическая структура НЦР-пленок различных типов представлена на рис.

Силикат Измененный силикат Силикон Силсесквиоксан Силикат или SiO₂

Отжиг 425С Отжиг 425С R,R’=CH₃, C₃H₅ и т.д. R= CH₃, C₃H₅ Отжиг 1000С

Рис. Химическая структура НЦР-пленок.

Силикатные НЦР материалы рекомендуются в качестве стоп-слоя при использовании трехслойного резиста с металло-ионным проявителем. Эти материалы формируют твердые пленки чистого SiO₂, которые чувствительны к растрескиванию при образовании пленки с избыточной толщиной или при рассогласовании с термическим коэффициентом расширения подложки.

Легированные силикатные НЦР пленки используются в основном для сглаживания рельефа поликремния, являются более стойкими к растрескиванию и обеспечивают превосходные способности, такие как геттерирование ионов натрия и более низкие температуры расплавления по сравнению с чистыми силикатами. Кроме того, легированные силикатные НЦР-пленки используются в качестве источника примесей.

Многие типы силикатных НЦР пленок после отжига при 400С содержат незначительное количество групп (Si-OH), которые приводят к более худшим электрическим свойствам по сравнению с пленками оксидов, полученными другими методами. Однако, силикаты и легированные силикаты могут быть легко уплотнены при температурах 800-900С для получения высококачественного диэлектрического материала.

Силоксаны, силсесквиоксаны и новые полимерные пленки изначально используются при температурах ниже 450С и являются высокоустойчивыми к растрескиванию, даже при большей толщине, Электрические свойства некоторых из этих пленок сравнимы с низкотемпературными ХОГФ-пленками.

Оборудование для нанесения НЦР-пленок

Практические аспекты нанесения покрытий центрифугированием связаны с механическими вибрациями, крутящим моментом, формой и аэродинамикой центрифуги, распределительными устройствами для подачи раствора, величиной привносимой дефектности, что обуславливает необходимость разработки специализированного оборудования для реализации данного метода. Растворы для НЦР имеют низкую вязкость (от 1 до 10 ср), высокое давление паров и могут быть слегка кислотными. Когда во время вращения пластин несущий растворитель испаряется, образуются остатки (силикаты), которые могут образовать пылящие частицы. Этот испаряющийся материал может быть источником микрочастиц. Вышеуказанные свойства НЦР-материалов могут вызвать некоторые проблемы в применении НЦР-пленок:

• так как вязкость низкая, во время вращения раствор может формировать туман над подложкой, который может приводить к образованию частиц или дефектов, если пленки не были нанесены надлежащим образом;

• осадки НЦР-материала, образованные при испарении НЦР-материала на поверхностях ванны центрифуги, могут отпадать с поверхности, вызывая образование микрочастиц, которые приведут к дефектам;

• минимальные кислотные свойства раствора, могут вызвать медленную коррозию любых металлических поверхностей, поэтому металлические компоненты никогда не должны контактировать с НЦР-материалом.

Важно чтобы конструкция центрифуги, используемой для нанесения НЦР-пленок, обеспечивала изменяемый нисходящий поток вытяжки из ванны центрифуги для предотвращения контакта испаряющего материала с подложкой. Для тщательной промывки распыляющего сопла, ванны центрифуги и других компонентов центрифуги при помощи растворителя для предотвращения от остатков НЦР-материала также должна обеспечиваться возможность промывки сопла, в том числе и перед подачей раствора на каждую пластину.

Для нанесения НЦР-пленок может быть приспособлена установка нанесения фоторезиста, но для получения наилучших результатов рекомендуется использовать установку специально разработанную для нанесения НЦР-пленок – SOG-coater. Такая установка имеет множество особенностей, обеспечивающих получение однородных и бездефектных пленок. Отметим наиболее важные из них.

Рекомендуется использовать вытяжку во время обработки пластин рекомендуется использовать вытяжку из ванны центрифуги. Производительность вытяжки должна быть достаточной для удаления испаряемого материала и паров, генерируемых во время центрифугирования в области ниже поверхности, на которую наносится пленка. Типичный вытяжной поток от ванны составляет 20-40 мм вод. ст. Для наилучшего управления процессом необходимо поддерживать вытяжной поток постоянным. Вытяжка из ванны центрифуги влияет на температуру ванны центрифуги, которая в свою очередь влияет на толщину пленки и может привести к неоднородности покрытия. Более теплая окружающая среда будет приводить к образованию более толстой пленки за счет быстрого испарения растворителя из НЦР-материала. Вытяжка из шкафа установки должна обеспечивать одинаковую температуру в шкафу и в ванне центрифуги и должна вентилировать систему подачи НЦР-материала и сам шкаф.

Управление влажностью в области ванны центрифуги оссуществляется путем подачи сухого азота. Нанесение НЦР пленок должно проводится при температуре 211C и влажности 384% (для фосфоросиликатов при влажности 334%) в области ванны и в производственном помещении, если это возможно.

Ванна центрифуги должна изготавливаться из поливинилхлорида, полипропилена высокой плотности или полиэтилена, так как эти материалы совместимы с НЦР-материалами. Ванна центрифуги должна иметь способность программирования промывки при помощи растворителя. Промывка ванны, запрограммированная в цикле нанесения НЦР-пленки, будет увлажнять внутреннюю поверхность ванны, предотвращая от образования сухих наростов НЦР и уменьшая образование частиц. Обычно для промывки растворителем используется изопропиловый или этиловый спирт, за исключением случая, когда исходным растворителем является MeOH.

Все материалы, используемые в установке нанесения НЦР-пленок (О-образные уплотнения, линии подачи материалов, адаптеры, откачное оборудование и т.п.) должны быть совместимыми с полярными органическими растворителями, сложными эфирами, спиртами или кетонами. Обычно используются следующие материалы: PFA, тефлон и политетрафторэтилен (PTFE). Для удаления частиц и остатков от силикатных НЦР-материалов должен использоваться разбавленный раствор 10% HF (pH=2,6).

Наилучшие условия подачи НЦР-материала на пластину достигаются при использовании систем с напором. Обычно используется азот, но растворимость гелия в НЦР-материалах ниже, чем азота, что означает меньшее выделение газов из НЦР-материала при его использовании и центрифугировании, что в свою очередь уменьшает образование частиц. Для создания однородного давления величиной от 0 до 0,35 кгс/см² при подаче НЦР-материала на пластину могут использоваться точные регуляторы давления. Для некоторых НЦР-материалов с успехом использовались тефлоновые насосы.

Центрифуга оборудуется форсункой для удаления НЦР-пленки с края планарной стороны пластины (краевой кромки). Обычно этот этап процесса выполняется одновременно с отмывкой обратной стороны. Удаление краевой кромки на планарной стороне может быть необходимым, когда в последующих после нанесения НЦР-пленки процессах имеется необходимость механического прижима на планарной и обратной стороне пластины. Толстая краевая кромка НЦР-пленки является вероятным источником образования частиц при прижиме. Многие пользователи успешно используют процесс нанесения НЦР-пленок только с отмывкой обратной стороны. Обычно промывающим растворителем является изопропиловый (или этиловый) спирт.

Процедура нанесения НЦР-пленок

НЦР-раствор может подаваться на пластину двумя методами – стационарным (пластина неподвижна) и динамическим (пластина вращается). Стационарная подача НЦР-материала обычно позволяет достигнуть лучшего качества покрытия на подложках меньшего диаметра (100 мм и меньше), а динамическая подача дает лучшие результаты на пластинах диаметром 125 мм и больше.

Диаметр трубопровода для подачи материала возрастает с увеличением диаметра пластины, так как при этом необходимо подать большее количество материала. Так для пластин диаметром 100 мм типичный расход материала составляет 1,0-2,0 мл, а для пластин диаметром 150 мм – уже 2,5-4,0 мл. Диаметр линии подачи НЦР-материала выбирается таким образом, чтобы необходимое количество материала подавалось при давлении гелия или азота около 0,35 кгс/см² в течение 2-3 секунд. Если используется давление больше 0,35 кгс/см², это может привести разбрызгиванию НЦР-материала на пластину. Если давление слишком низкое и требуется больше времени для подачи необходимо количества материала, то толщина покрытия в центре пластины будет толще из-за избыточного испарения растворителя. Если на пластину подано недостаточное количество НЦР-материала, несомненно будут присутствовать непокрытые поверхности пластины в дополнение к частицам на поверхности тонкого слоя. Любой НЦР-материал, который может разбрызгаться на непокрытую сторону (обратную) пластины и может быть удален путем отмывки обратной стороны. Линии подачи НЦР-материала должны быть как можно короче. Более длинные линии требуют больше НЦР-материала для заполнения, большего количества растворителя для промывки и являются потенциальным источником частиц.

Поданный объем НЦР-материала на пластину первоначально изменялся путем изменения времени подачи. Управление объемом НЦР-материала осуществляется путем изменения длительности подачи при давлении равном приблизительно 0, 35 кгс/см², а корректно определенном диаметре линии подачи для конкретного диаметра пластины. Объем НЦР-материала, необходимый для достаточного покрытия пластины определяется из диаграммы дозируемого объема или экспериментально. Предположим для 200 мм пластины необходимо около 5,5 мл раствора, для того чтобы покрыть пластину правильно. Скорость потока линии подачи НЦР-материала определяется при давлении 0, 35 кгс/см², в этом случае для 3/16 дюймовой линии скорость составляет 2 мл в секунду. Следовательно, время подачи равно объему, деленному на скорость, и составляет 2,75 секунды.

Типичный процесс нанесения НЦР-пленок состоит из шести шагов. Вначале пластина размещается на столике центрифуги при включенной вытяжной вентиляции. Затем на пластину подается необходимое количество НЦР-материала, при этом пластина неподвижна или вращается при скорости около 300 об./мин. Далее материал покрывает всю пластину при высокой скорости вращения, обычно около 3000 об./мин в течение 5-11 секунд. Более высокая скорость вращения приводит образованию более тонких пленок (рис.6), а также к ухудшению однородности толщины и увеличению краевого буртика. Слишком высокая скорость вытяжки из ванны центрифуги приводит к формированию пленок с "лучевым" разбросом. "Лучевой" разброс может быть обусловлен неравномерным испарением растворителя, загрязнениями на подложке, а также и механическими вибрациями. В некоторых случаях при нанесении НЦР-пленок используют чередование вращения и пауз. На следующем шаге скорость вращения пластины уменьшается до 1500 об./мин. На этой скорости проводится отмывка обратной, а при необходимости и удаление краевого буртика. Более низкая скорость способствует большей миграции и охватыванию вокруг края пластины к планарной поверхности, что позволит удалить больше НЦР-материала с краевого буртика. И, наконец, последний шаг – сушка пластины, которая проводится при скорости около 3000 об./мин в течение около 10 секунд.

После центрифугирования необходимо высушить НЦР-пленку для удаления оставшегося растворителя и летучих побочных продуктов реакции. Обычно для этой цели используют горячие плитки с температурой от 80 до 250С. Длительность обработки зависит от толщины слоя. Обычно для сушки пленок используется 3 горячие плитки с постепенным увеличением температуры от 80 до 250С с длительностью обработки на каждой плитке от 40 до 60 секунд. Постепенное увеличение температуры позволяет растворителю испаряться медленно и исключает резкий термический удар. Плитки с низкой исходной температурой могут улучшить планаризацию и уменьшить дефектность пленок.

В ряде случаев, для увеличения степени планаризации поверхности ИС, используется многократное нанесение НЦР-пленок, при этом можно увеличить толщину пленки, например от 0.3 мкм до нескольких микрометров. В этом случае последовательность сушки на горячих плитках должна выполнятся после нанесения каждого слоя НЦР-пленки, при этом сушка должна адекватно полимеризовать пленки во избежание растворения любого из предварительно нанесенных НЦР-слоев. В противном случае, происходит ухудшение однородности и растрескивание пленки. Перед следующим нанесением пластина должна быть охлаждена до температуры 25С. Это может занять от 10 до 40 минут. Рекомендуемая влажность не более 40%, особенно для фосфоросиликатных пленок из-за их гигроскопичных свойств.

Рис. 6. Зависимость толщины НЦР-пленки от скорости вращения центрифуги.

Окончательное формирование стеклообразной пленки осуществляется путем термобработки в диффузионной печи в атмосфере азота (со скоростью потока 2-6 л/мин) или кислорода при температуре 350-450С. Между сушкой и отжигом пластины должны храниться в сухой среде с влажностью не более 40% или в продуваемом азотом шкафу. Если пластины находятся в состоянии ожидания больше двух часов, они могут быть снова просушены, как было описано выше, для удаления любой избыточной влаги. Это позволит избежать чрезмерных термических напряжений и растрескивания.

При использовании НЦР-пленки на более ранних этапах изготовления ИС может использоваться температура до 1000С. Длительность этой операции может составлять от нескольких минут до нескольких часов, чаще всего - 20-30 минут.

В процессе термообработки происходит окисление по связям Si-R с окончательным формированием оксида кремния, разложение азотнокислых солей и/или других соединений и испарение остатков растворителя. Эти процессы протекают при температуре на несколько сотен градусов ниже температуры образования стекловидных пленок другими методами. Резкое снижение температуры формирования стекловидных пленок, полученных из растворов, по-видимому, обусловлено применением золей, в которых будущая твердая фаза находится в диспергированном состоянии. Во время "сушки" и термообработки НЦР-пленок возможно образование трещин, которые локализованы, как правило, вдоль алюминиевых проводников в местах, где НЦР-пленка имеет наибольшую толщину и, следовательно, наибольшую по абсолютной величине "усадку". Причиной появления трещин является то, что при сушке слоя SiO₂, полученного из раствора, на поверхности образуется более плотный слой, препятствующий удалению растворителя и продуктов поликонденсации из внутренних областей слоя. Для устранения таких дефектов используются золи, содержащие пластификаторы, например добавки боросодержащих реагентов или полипропиленгликоля. Кроме того, для уменьшения "усадки" используют растворы с большим содержанием "твердого" вещества. Для этой цели, по-нашему мнению, возможно использование добавок микрочастиц, содержащих кремний или аэросил с диаметром микрочастиц менее 50 нм с последующим смешиванием их с раствором при помощи ультразвука.

Обычно отжиг проводится в среде азота в течение 1 часа при температуре 400-425С независимо от диаметра пластин. Если пластины отжигались при температуре ниже 425С, в дальнейшем они не должны достигать температуры на 50С выше, чем температура отжига. Это может привести к разложению и чрезмерному сжатию, которое может вызвать растрескивание НЦР-пленок.

Высокая температура (выше 450С) может изменить органические полимеры, силоксаны или силсесквиоксаны в НЦР-пленке таким образом, что они начнут «освобождать» органические группы, такие как метил, фенил или водород, которые помогают уменьшить напряжения в пленке и предотвращают растрескивание.

Пленки силикатных и фосфоросиликатных стекол будут уплотняться без изменений в целостности пленки при отжиге с более высокими температурами (от 440 до 490С).

При использовании более толстых пленок, таких как многослойные пленки с толщиной превышающей 0,39 мкм, при отжиге рекомендуется повышать температуру в диапазоне от 275 до 425С со скоростью 2,5С/мин. Скорость охлаждения после отжига должна быть не более 4,0С/мин. Линейное изменение температуры позволяет избежать напряжений в пленках. Отжиг при температурах выше 450С используется редко, но может дать удовлетворительные результаты в зависимости от типа НЦР пленки и толщины.

Можно выделить четыре основных способа планаризации с использованием:

• двойного диэлектрического слоя ХОГФ-оксид/НЦР-пленка;

• многослойного диэлектрика ХОГФ-оксид/НЦР-пленка/ХОГФ-оксид;

• частичного вытравливания НЦР-пленки в многослойной структуре;

• полного удаления НЦР-пленки.

Кроме того, может использоваться процесс химико-механической полировки НЦР-пленок. Рассмотрим более подробно эти способы планаризации.