8.1.1. Характеристика сульфитного щелока

В процессе варки лигнин взаимодействует с гидросульфитом, образуя твердую лигносульфоновую кислоту. Основание варочного раствора нейтрализует лигносульфоновую кислоту с образованием растворимой соли (лигносульфонатов). Одновременно гидролизуются гемицеллюлозы. Полученный раствор (сульфитный щелок) имеет сложный состав и содержит, %: моносахариды – 2,7–3,2; лигносульфонаты – 6–9; альдоновые кислоты (продукты окисления моносахаридов) – 0,6–0,8; летучие органические кислоты – 0,3–0,4; метанол – 0,05–0,07; серосодержащие соединения – 0,3–0,5.

Лигносульфонаты в сульфитном щелоке находятся в коллоидно-растворенном состоянии и определяют его поверхностное натяжение и вязкость.

Практический выход моносахаридов при сульфитной варке древесины составляет 14–16% (около 40% сахаров распадается и окисляется в альдоновые кислоты).

Щелоки хвойных пород древесины содержат в основном гексозы (маннозу, глюкозу, галактозу) и могут использоваться для получения и спирта, и кормовых дрожжей. Щелоки лиственных пород в основном содержат пентозы (до 85% – ксилозу) и применяются только для получения кормовых дрожжей.

При сульфитной варке целлюлозы количество отбираемого щелока составляет 8–9 м³ на 1 т товарной целлюлозы.

БПК_полн щелока, полученного при варке древесины хвойных пород, составляет около 40 тыс. мг О₂/дм³. Для щелока древесины лиственных пород, содержащего повышенное количество сахаров и уксусной кислоты, значение БПК_полн доходит до 60–70 тыс. мг О₂/дм³. Органические вещества щелока представлены легкоокисляемыми (сахара, органические кислоты) и трудноокисляемыми (лигносульфонаты). При попадании сульфитного щелока на очистные сооружения легкоокисляемые компоненты способствуют интенсивному развитию нитчатых бактерий и грибов, наблюдается недостаток кислорода и функционирование сооружений нарушается. Окисление лигносульфонатов протекает 100–150 сут, поэтому очистные сооружения они проходят без изменений, но при этом изменяют физико-химические свойства воды: она приобретает темную окраску, снижается поверхностное натяжение, а следовательно, усиливается пенообразование, затрудняются процессы флокуляции.

Переработка сульфитного щелока – один из первых примеров биотехнологической переработки отходов промышленности. В СССР в 1935 г. на Сясьском ЦБК начал работать цех по получению этилового спирта. В годы Великой Отечественной войны на Соликамском ЦБК была осуществлена комплексная переработки сульфитного щелока с выработкой этилового спирта и кормовых дрожжей.

8.1.2. Подготовка сульфитного щелока к биохимической переработке

В сульфитном щелоке в значительном количестве содержатся различные соединения SO₂. При концентрации свободного SO₂ 0,015% и более дрожжи прекращают жизнедеятельность. Кроме того, соединения SO₂ могут вступать во взаимодействие с моносахаридами с образованием карбонилгидросульфитных соединений, не утилизируемых дрожжами. По степени связывания в карбонилгидросульфитные соединения и их стойкости моносахариды сульфитного щелока располагаются в следующем ряду: арабиноза > ксилоза > манноза > галактоза > глюкоза. Реакционная способность каждого моносахарида обусловлена долей его открытой формы в растворе. Карбонилгидросульфитные соединения находятся в равновесии со свободным SO₂. Чем выше температура щелока, тем меньше растворимость SO₂ и тем ниже стойкость карбонилгидросульфитных соединений.

Наиболее простой прием удаления SO₂ и разрушения карбонилгидросульфитных соединений – продувка щелока воздухом. При этом расход воздуха должен составлять 5 м³/(м³∙ч), продолжительность продувки – 2–3 ч, температура щелока – не ниже 80С (при температуре  50С продувка воздухом практически бесполезна).

Наиболее эффективным способом удаления SO₂ является обработка щелока в тарельчатой ректификационной колонне (20–25 тарелок). Этот способ обеспечивает практически полное удаление свободного SO₂. Оптимальный расход пара 45–50 кг/м³ щелока. Глубокая отдувка SO₂ приводит к повышению рН щелока до 3,0–3,2. Однако для некальциевых сульфитных щелоков обработка паром недостаточна, так как в этих щелоках содержится значительное количество растворимого сульфита (например, сульфита магния). Растворимые сульфиты удаляют продувкой щелока воздухом, в результате которой они окисляются в сульфаты, безопасные для дальнейшей микробиологической переработки щелока.

Исходный сульфитный щелок имеет температуру 85–90С и рН 1,0–1,5, подготовка его к биохимической переработке включает ряд операций (рис. 45).

Рис. 45. Схема подготовки сульфитного щелока

к биохимической переработке

Цель инверсии – гидролиз олигосахаридов, в результате чего увеличивается содержание усваиваемых микроорганизмами сахаров. Инверсия проводится выдержкой горячего щелока при температуре

85–90С в течение 6–8 ч. Целесообразность проведения инверсии щелока определяется для каждого конкретного производства по приросту содержания моносахаридов.

Целлюлозные волокна отделяют при содержании их в щелоке более 0,05 г/дм³. Если переработка сульфитного щелока ограничивается только производством этилового спирта, то присутствие целлюлозных волокон оказывается полезным. Спиртообразующие дрожжи сорбируются на волокнах и по окончании процесса брожения легко осаждаются, что позволяет возвращать биомассу в производство, не прибегая к сепарационному выделению клеток.

Соединения диоксида серы удаляют обработкой щелока паром в тарельчатых колоннах с конденсацией летучих продуктов. Полученный конденсат, содержащий диоксид серы, используют для приготовления варочного раствора. По мере удаления свободного диоксида серы в результате нарушения равновесия в системе происходит разрушение карбонилгидросульфитных соединений с высвобождением моносахаридов.

Глубокая отдувка диоксида серы с повышением рН до 3,0–3,2 позволяет произвести нейтрализацию щелока до рН 4,2–4,4 аммиачной водой.

Питательные соли (источники азота, фосфора, калия) в виде раствора вводят непосредственно в дрожжерастильный аппарат через трубчатый смеситель. В спиртовом производстве необходимо учитывать общее содержание азота в подготовленном щелоке. Оптимальной является концентрациия 70–100 мг/дм³. Предельное значение – 700 мг/дм³, выше которого наблюдается «азотное отравление» спиртообразующих дрожжей (снижается спиртообразующая способность).