26

Кинетика радикальной полимеризации

Полимеризация - цепной процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул мономера к растущему активному центру. В зависимости от природы АЦ и актов роста полмризацию делят на радикальную или ионную.

Кинетические уравнения полимеризации, связывающие скорость процесса с концентрациями различных компонентов, имеют вид, зависящий от механизма конкретных реакций, но общий принцип их вывода одинаков и основан на ряде допущений.

1) Реакционая способность растущих полимерных цепей не зависит от их длины (при Р_n > 3-4) и т.о. для кинетического описания полимеризации достаточно учесть влияние последнего (иногда предпоследнего) звена растущей цепи.

2) При образовании макромолекул с высокой ММ скорость полимеризации, т.е. расхода мономера, равна скорости реакции роста, т.е. W_пол = W_р = - dС_м /d = k_рP^*С_м, где k_р - константа скорости роста, Р^* - концентрация растущих цепей, С_м - концентрация мономера.

3) В общем случае, когда время жизни растущих цепей меньше времени процесса, для исключения величин концентрации растущих цепей Р^* используют принцип стационарности, т.е. Р^* =сonst, или W_ин = W_обр

dP /d = W_ин - W_обр = 0, W_ин и W_обр - скорости реакции инициирования и обрыва, соответственно.

Радикальная полимеризация (РП) -цепной процесс, в котором макроцепи являются растущими свободными радикалами, а акт роста - гомолитической реакцией, т.е. химической реакцией, сопровождающейся разрывом некоторых существующих двухэлектронных связей и образованием новых электронных пар.

Широкое распространение этот способ получил при производстве ПВХ,ПАН, ПЭ,ПС, ПВА и полихлоропрена, причем ПВХ, ПХ и ПВА нельзя получить др. мето/дами.

Способны к радикальной полимеризации следующие типы мономеров:

Этилен, низшие -олефины, моно- и ди-1,1-замещенные -олефины: CH₂=CH₂; CH₂=CHX; CH₂=CX₂; CH₂=CXY (X=Hal, COOR, COOH, CN, CONH₂, C₆H₅); Y= алкил.

Диены: CH₂=CH-CH=CH₂; CH₂=C(X)-CH=CH₂; CH₂=CH-CH=CH(X) (X = Hal, OH, COOR, алкил).

Мономеры аллильного ряда: СH₂=CH-CH₂X (X = Hal, OH, COOR) и простые виниловые эфиры CH₂=CH(OR) (R = алкил) образуют при РП низкомолекулярные соединения (Р_n=10-15) из-за высокой подвижности атомов H, находящихся в -положении к двойной связи.

Замещенные галоидпроизводные --олефинов (CHХ=CHХ, CHX=СХ₂, CX₂=CX₂, X= Hal) способны образовывать полимеры только из ди-, три- и тетрафторпроизводных из-за малых размеров атомов F (R_F = 1.36, R_Cl = 1.81 А).

Не проявляют способности к РП изобутилен и высшие -олефины. Это связано с: 1) пространственной доступностью связи, 2) термодинамической возможностью процесса и 3) преобладающей ролью реакции передачи и обрыва цепи по сравнению с реакцией роста.

Итак, свободные радикалы (R^) - это атомы или группы атомов, содержащие неспаренный электрон .

гетеролитически гомолитически

Свободные радикалы вступают в реакции 5 типов:

1) Рекомбинации: CH₃^ + ^CH₃  C₂H₆

2. Диспропорционирования:

^CH₃ + ^CH₂CH₃  CH₄ + CH₂ =CH₂

3) Фрагментации: C₆H₅C(О)-O^  ^C₆H₅ + CO₂

4) Передачи: ^CF₃ + CH₄  CF₃H + ^CH₃

5) Присоединения: ^CH₃ + CH₂=CHX  -CH₂-CH₂- ^CHX

Активность (реакционная способность) свободного радикала (СР), т.е. его способность к ликвидации неспаренного электрона за счет образования ковалентной связи с другими соединениями, определяется степенью локализации у реакционного центра.

Делокализация электронов может происходить по двум причинам.

1).В результате сопряжения связей внутри радикала происходит понижение реакционной способности СР, т.е. его стабилизация. Это особенно заметно в случае трифенилметильного (ТФМ) радикала, в котором из-за наличия системы сопряженных двойных связей вблизи реакционного центра неспаренный электрон сильно делокализован, или для дифенилпикрилгидразила (ДФПГ)- длительно существующего в свободном виде.

Этому же - оттягиванию электрона от реакционного центра - может способствовать введение электроноакцепторного заместителя в молекулу свободного радикала.

В противоположность ТФМ - и ДФПГ - свободным радикалам, в которых неспаренный электрон делокализован, фенильные, метильные и алкоксильные свободные радикалы очень реакционноспособны , т.к. в них полностью отсутствует сопряжение и сильно локализован. Находясь в растворе углеводорода, они не доживают до встречи с др. веществами вследствие быстрой реакции с растворителем. Однако современные методы позволяют установить и в этих случаях связь реакционной способности свободных радикалов с их строением.

Вторая причина уменьшения реакционной способности свободных радикалов - проявление индукционного эффекта при наличии электронодонорного заместителя. В этом случае стабильность свободного радикала повышается за счет частичного спаривания , т.е. наблюдается тенденция к переходу от неспаренного к электронной паре.

В ряду алифатических свободных радикалов их активность уменьшается: 1) с ростом длины R в свободном радикале , 2) при переходе от нормального СР ко вторичным и третичным. Поэтому введение любого заместителя в реакционноспособный метильный свободный радикал, где полностью отсутствует дипольный момент из-за полной симметрии плоскостного строения этого свободного радикала, приводит к уменьшению реакционной способности свободного радикала либо за счет частичного спаривания электронов при наличии положительного индуктивного эффекта (электронодонорный заместитель : Ph, R, OR, C=CHR ), либо за счет оттягивания электрона от реакционного центра при наличии эффекта сопряжения или электрофильных (электроноакцепторных: CN, C(O), C(O)O, CONH₂) заместителей.

Как любой цепной процесс, радикальная полимеризация состоит из 4-х стадий: инициирование, рост, обрыв и передача цепи.