18,1 5.1. Структура нанотрубок.

Розгляд структури нанотрубок можна розпочати з пошуку об’єктів, які в деякому відношенні могли би бути відправною точкою для їх аналізу. Таких об’єктів практично не існувало на період відкриття нанотрубок, але були розроблені теоретичні моделі для аналізу циліндричних рядів в біології. Але виявилось, що ці методи є недостатніми для повного аналізу структури наноплівок і тому потрібно було знаходити нові підходи. В результаті проведених досліджень були створені основи для аналізу структури і симетрії циліндричних нанотрубок. Вони дозволили оцінити електронні та коливні властивості нанотрубок.

Суттєвий вплив на розвиток фундаментальних поглядів про структуру нанотрубок зробили експериментальні дослідження. Електронна мікроскопія з високою роздільною здатністю дозволила основні закономірності розміщення атомів в нонотрубках. Деяку інформацію було отримано за допомогою атомно-силової мікроскопії і скануючої електронної мікроскопії.

Згортання площини у циліндр можна здійснити різними способами, що відображається на фізико-хімічних властивостях нанотрубок. Якщо згортання здійснюється так, що вісь нанотрубки буде перпендикулярною до двох сторін шестикутника, то отримаємо нанотрубки типу “зигзаг” (рис. 5.1). У випадку, коли вісь нанотрубки паралельна до двох сторін шестикутника, то нанотрубки належать до типу “крісло”. І нарешті у випадку, коли вісь нанотрубки розміщена довільно відносно сторін шестикутника, нанотрубку називають “хиральною”.

Рис. 5.1. Схема утворення нанотрубок різного типу.

(а-частина графенової поверхні; б-нанотрубка типу “крісло”; в-типу “зигзаг”;г- хиральна нанотрубка)

Для розуміння закономірностей атомного розподілу у нанотрубках використовують базисні вектори і . За їх допомогою можна задати координати будь-якого вектора, що знаходиться у графеновій площині:

Числа і характеризують розміщення атома на графеновому листі.

З рисунка видно, що кожна пара чисел характеризує можливу структуру нанотрубки. Якщо , то отримаємо всі трубки типу “зигзаг”, а коли , то нанотрубки належитимуть до типу “крісло”. За умови нанотрубки будуть хиральними. Значення базисних векторів і ті індекси і дозволяють визначити діаметр нанотрубки. Оскільки для вуглецевих нанотрубок , то мудуль вектора в нанометрах дорівнюватиме:

Це своєю чергою дає змогу визначити діаметр нанотрубки:

Індекси і також дають змогу визначити важливий параметр нанотрубок – кут хіральності :

Кут хіральності є кутом згортання графенового шару у нанотрубку і для нанотрубок типу “крісло”, як випливає з цього рівняння, він дорівнює нулю, а для типу “зигзаг”- .

З іншого боку нанотрубку можна вважати одновимірним кристалом, для якого можна визначити елементарну комірку і трансляція якої вздовж осі відтворюватиме всю структуру. Для нанотрубок всіх типів елементарна комірка представляє форму циліндра. Для нанотрубки типу “крісло” ширина елементарної комірки дорівнює модулю вектора , тоді як для зигзагоподібної ця ширина є більшою і становить . Для хіральних нанотрубок характерна симетрія нижчого порядку і тому її елементарна комірка є більшою. На рис. 5.2. зображено елементарні комірки для різного типу нанотрубок. Серед них є також комірка для нанотрубок хірального типу.

Рис. 5.2. Елементарні комірки нанотрубок різного типу

(а – типу “зигзаг”; б – типу “крісло”; с – хіральні нанотрубки).

Розглянемо тепер деякі закономірності у розміщенні атомів в багатошарових нанотрубках. Такі трубки складаються як мінімум з двох коаксіальних циліндрів. Віддаль між двома концентричними графеновими нанотрубками складає 0,334нм, а різниця довжин кіл для них дорівнює 2π∙0,334нм=2,1нм. Такий випадок не може реалізуватися для зигзагоподібних нанотрубок з тієї причини, що 2,1нм не є кратним до ширини одного гексагона (0,246нм).

Та чи інша структура багатошарових нанотрубок може бути отримана за різних умов синтезу. Найпоширенішою є багатошарові трубки типу “російських матрьошок”.

18,2

З розглянутих нами розділів фізики наносистем випливає, що основною характеристикою, яка визначає поведінку наноматеріалів є їх структура. Дифракційні методи дослідження кластерної будови невпорядкованих систем, включаючи малокутову дифракцію, нами вже розглядались і тому розглянемо коротко особливості застосування цих методів до вивчення інших кластерних систем.

Тому, крім рентгеноструктурного методу, нейтроногорафії і електронографії також використовують скануючу зондову і електронну мікроскопію, різні види спектроскопії, ядерний магнітний резонанс та інші. На сьогодні найбільше інформації про структуру наносистем отримують з допомогою методів скануючої зондової мікроскопії (СЗМ). Перший із сімейства скануючих зондових мікроскопів- скануючий тунельний мікроскоп (СТМ)- був сконструйований на початку 80-их років минулого століття. Розвиваючи ідеї, закладені у СТМ, у 1986 році було розроблено атомно-силовий мікроскоп, у якому були подолані характерні для СТМ обмеження. Своєю чергою атомно-силовий мікроскоп став родоначальником широкого сімейства скануючих зондових пристроїв, які продовжують збільшуватися і дотепер.

Слід відзначити, що в тунельному методі існують і певні недоліки. Наприклад, перший з них пов’язаний з тим, що у повітрі завжди є деяка волога, внаслідок чого на поверхні зразка і голки появляються шари адсорбованої води. Коли кантилевер досягає поверхні зразка, починають діяти капілярні сили, які утримують голку в контакті з поверхнею і таким чином збільшують силу взаємодії. Електростатична взаємодія між зондом і зразком може проявлятися досить часто і може бути як притягаючою так і відштовхуючою. Ван дер Ваальсові сили притягання, капілярні, електростатичні і сили відштовхування у точці, де зонд торкається зразка, в умовах рівноваги зрівноважуються силою, яка діє на кінчик зонда з боку зігнутого кантилевера. Вказані недоліки усуваються в методі атомно-силової мікроскопії.

Під час взаємодії з поверхнею зразка макроскопічна гнучка консоль з гострою голкою, завдяки дії атомнох сил може згинатися на досить велику величину, яку дають змогу виміряти звичайні існуючі способи. В процесі роботи у контактному режимі згин контилевера відображає відштовхуючу силу і використовується безпосередньо у системі оберненого зв’язку для відображеня рельєфу поверхні.

Магніто-силовий мікроскоп використовує крім ван-дер-ваальсових сил, магнітні дипольні сили. В процесі віддалення на віддаль 10÷50нм на зону здійснюють вплив практично лише магнітні сили. У такому випадку відхилення зонда від прямолінійного руху пов’язане саме з магнітною взаємодією. Схема дії магнітосилового мікроскопа показана на рис. 9.2