10,1 2.2. Методи дослідження безладу.

Одними з найбільш інформативних і поширених методів дослідження безладу є дифракційні методи. До них відносять метод дифракції рентгенівських променів, нейтронів та електронів. Ці методи володіють багатьма спільними рисами, але водночас мають і деякі, характерні лише їм особливості. Інформація, яка отримується за допомогою дифракційних методів має статистичний характер і фактично обмежена двохчастинковими структурними характеристиками такого самого типу як радіальна функція атомного розподілу. В основу дифракційних методів покладено вимірювання інтенсивності випромінювання розсіяного в стан, який описується функцією зі стану, що описується функцією .

де –фур’є–образ потенціала окремого атома.

Отримана таким чином формула є основною для дифракції ренгенівських променів або нейтронів. Вона може застосовуватись як до кристалів так і до аморфних твердих тіл і рідин. Величину називають структурним фактором і визначають так:

Відхилення від одиниці є мірою впорядкованості атомного розподілу. Вигляд цієї функції для газів, рідин і кристалічних тіл показаний на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Структурний фактор для газів (а), рідин (б) і кристалічних (в) тіл.

Основним параметром, який визначає структуру кластера є найімовірніша міжатомна відстань, яка визначається як положення першого максимума першої кореляційної функції . Іншим важливим параметром є кількість найближчих сусідів , яка визначається як площа під першим максимумом функції радіального розподілу атомів . Ці два параметри дають змогу встановити тип ближнього порядку в кластерах і порівняти його з основними типами відповідних кристалічних структур.

10,2 Поняття “суперпарамагнетизм” було вперше запроваджене К.Біном. Воно характеризує стан, коли магнітний момент кластера рухається як одне ціле, що має деяку схожість з броунівським рухом. Це зумовлено тим, що зі зменшенням розмірів магнітних нанокластерів за умови збереження в них спонтанної намагніченості, зростає імовірність теплових флуктацій у напрямку магнітного момента кластера. Цей магнітний момент кластера орієнтується вздовж напрямку найлегшого намагнічування, який визначається сумарною магнітною анізотропією, яка складається з магнітокристалічної анізотропії, анізотропії форми, анізотропії, зв’язаної з напруженням, наприклад, внаслідок дії дефектів чи поверхевого натягу, і анізотропії поверхні. У випадку аксіальної анізотропії для зміни напрямку магнітного момента кластера на кут , необхідно подолати потенціальний бар’єр, який визначається енергією

,

де – константа енергії анізотропії;

– об’єм кластера.

Магнітні фазові переходи в наносистемах також можуть бути ІІ і І роду. У даному випадку ці фазові переходи також описуються залежностями намагніченості, що описується функціями Ланжевена і плавним зникненням магнітного порядку і спонтанної намагніченості в околі температури і . Нанокластери, розміри яких менші ніж 10нм, володіють супермагнітними властивостями, що призводить до ефектного зниження чи . З цієї причини спостереження і дослідження магнітних фазових переходів І роду супроводжуються труднощами, суть яких полягає в тому, що їх важко відділити від фону створеного суперпарамагнетизмом.

На магнітні фазові переходи значно впливають фактори, але надзвичайно важливим з них є взаємодія між кластерами.

. Переходи І роду, стимульовані міжкластерними напруженнями і дефектами виникають у наносистемах, які містять великі кластери (≈20÷50нм). Такі наноструктури утворюються в результаті твердотільних хімічних реакцій і їм характерна значна міжкластерна взаємодія.

Передбачаються такі джерела внутрішніх напружень, які призводять до магнітних фазових переходів першого роду:

–спікання кластерів, які супроводжуються утворенням контактів і шийок розміром декілька нанометрів, що дозволяє досягати тиск до 1ГПа;

–сильна взаємодія нанокластерів з різними питомими об’ємами елементарної комірки корунда ( -Fe₂O₃) і шпінелі ( -Fe₂O₃);

–максимальна величина густини дислокацій для кластерів оксиду заліза розміром 30÷50 нм.

11,1 Хоча звичайні дифракційні методи і дають змогу визначити основні параметри будови невпорядкованих систем, вони в деякій мірі обмежені через те, що з їхнього поля зору випадає вузький інтервал дуже малих кутів. З цієї причини структурні фактори розпочинаються не від нуля, а з деякого мінімального значення хвильвого вектора.

Звичайний дифрактометр не дає змоги отримати надійні експериментальні дані в інтервалі малих кутів розсіяння. Тому використовують спеціальні приставки до типових дифрактометрів або малокутові дифрактометри. Головною відмінністю таких пристроїв від дифрактометрів загального призначення є те, що в них забезпечується високе кутове розділення.

Рис.2.4.Схема формування первинного і дифрагованого променя в методі малокутової дифракції.(1-джерело випромінювання; 2,3,4- круглі коліматори; 5- зразок; 6- площина приймача випромінювання).

При зростанні величини хвильового вектора можна знайти ділянку в межах якої . Вона характеризує випадок, коли проявляється внутріагрегатна інтерференція. Цю ділянку називають іменем французького вченого Гіньє. Вважають, що в її межах інтенсивність розсіяння залежить від кількості агрегатів в одиниці об’єму, різниці електронних густин між агрегатом і оточенням, об’єму агрегата і величини

11,2

Колоїдними наносистемами називають суспензії, які містять маленькі сферичні частинки розміром від 10 до 100нм, що знаходяться у підвішеному стані в рідині. Взаємодію між частинками можна описати моделлю жорстких кульок, тобто при наближенні частинок на віддаль, що дорівнює їхньому діаметру, сили відштовхування стають дуже великими. На сьогодні зроблені наближення, які використовують дещо відмінні від твердокулькового потенціали міжчастинкової взаємодії, зокрема, враховуються також сили притягання. На практиці взаємодія між частинками має певні особливості, які не враховуються такими простими потенціалами взаємодії. Головною з таких особливостей є схильність наночастинок до злипання. Щоб усунути злипання частинкам надають електричний заряд одного і того самого знака.

Другий спосіб запобігання злипанню наночастинок полягає в тому, що до частинок причіпляють молекули розчиненого полімера

Серед наносистем з діелектричних частинок особливої уваги заслуговують такі, в яких віддаль між частинками є порівняльною з довжиною хвилі видимого світла. Такі кристали володіють цікавими оптичними властивостями і можуть використовуватись у фотоніці.

Нанокластери в оптичних склах використовуються людством ще з давніх давен. Наприклад, вітражні вікна соборів різного кольору є прозорими склами, всередині яких знаходяться нанорозмірні металічні частинки. Крім того, такі скла виявляють різноманітні оптичні властивості, які не є характерними для звичайного скла. пік оптичного поглинання зміщується до коротких хвиль при зменшенні розміру наночастинок. Вказаний спектр називають плазмовим поглинанням у металічних наночастинках.

В системах скло-метал важливою характеристикою є оптична нелінійність, тобто залежність показників заломлення від інтенсивності падаючого світла. Такі скла виявляють особливу залежність показника заломлення від інтенсивності падаючого світла :

Нелінійні оптичні ефекти можуть використовуватись при створенні оптичних ключів, які могли би стати основними елементами фотонного комп’ютера.

12,1

Кластери великих розмірів називають наночастинками. Чіткої межі між великими кластерами і наночастинками не існує, але як вже відзначалось для вуглецевих кластерів такою межею є 25 атомів. Розглянемо великі кластери на основі вуглецю, до яких належать в першу чергу фулерени і нанотрубки Коли до подвійних зв’язків у фулерені приєднати функціональні групи, то на його поверхні утворяться ароматичні цикли, дієнові ланцюжки, ізольовані подвійні зв’язки , що призведе до трансформації π-електронної системи фулерена. Такі фулерени називають екзоедральними. Приєднання аддуктів до поверхні фулерена має деяку аналогію з реакціями стабілізації гігантських молекулярних кластерів метала лігандами. Найпростішим екзоедральним фулереном є С₆₀Н_n, серед яких найпоширенішими є С₆₀Н₂, С₆₀Н₄, С₆₀Н₁₈ і С₆₀Н₃₆. Однак, гібриди фулеренів характеризуються невеликою стабільністю. Значно стабільнішими є галогеніди фулеренів. Особливо широкий спектр галогенідів утворюється у сполуках фулеренів з фтором (С₆₀F_x х=2÷60). Найстабільнішими з них є С₆₀F₁₈, С₆₀F₃₆, і С₆₀F₄₈.При додаванні атомів фтора до фулеренів енергія спорідненості до електрона дещо зростає. Інша важлива характеристика – енергія дисоціації зв’язків C–F, при збільшенні вмісту атомів фтора на поверхні фулерена зменшується.

12,2 Методом хімічних реакцій можна сформувати структури, в яких наночастинки металу знаходитимуться у вузлах трьохвимірних періодичних структур. Наприклад, двоетепне відновлення AuCl₄ боргідридом натрія у водному розчині толуолу за умови присутності алкантиола (C₁₂H₂₅SH) призводять до утворення, вкритих тіолом наночастинок золота Au_n, які входять у склад органічної сполуки. Дослідження цього матеріала методом рентгенівської дифракції, крім розмитих піків від атомних площин наночастинок золота спастерігається серія гострих піків на малих кутах розсіяння. Отже, наночастинки у матриці формують трьохвимірну гратку дуже великих розмірів, які з даних малокутової дифракції можна визначити. Виявилось, що така надструктура відповідає ОЦК-гратці. Така висока ступінь топологічної впорядкованості наночастинок золота є результатом самоорганізації в процесі хімічної реакції.

Також можливі інші шляхи створення впорядкованих структур з металічних наночастинок. Наприклад, надгратки з наночастинок срібла можуть утворюватися з аерозоля. Такі гратки є електрично нейтральними впорядкованими структурами наночастинок срібла у щільній матриці з поверхнево-активоного алкилтиола – лінійної молекули n-CH₃(CH₂)_nSH. Процес його отримання полягає у випаровуванні Ag при температурі вищій ніж 1200°С у проточній і нагрітій атмосфері гелію. Після цього потік швидко охолоджують до температури приблизно 400К, що призводить до конденсації срібла у нанокристалі. Процес росту кластерів можна різко зупинити шляхом розширення гелію під час пропускання потоку через конічну лійку з одночасним перемішуванням його з холодним гелієм. За таких умов нанокристали, які розміщені в потоі будуть конденсуватися у розчині молекул алкилтиола. Матеріал, отриманий в такий спосіб, матиме структуру надгратки наночастинок срібла з ГЦК-граткою і відстанню між частинками дещо меншою за 3нм. Цей розмір можна змінювати, що супроводжуватиметься зміною електричної провідності і оптичних властивостей. Така зміна зумовлена тим, що внаслідок квантової локалізації і квантування рівнів електронів.

Більш суттєва зміна електронних властивостей буде спостерігатися тоді, коли розмір кристала наближається до довжини хвилі де Бройля електронів провідності. Зростатиме оптична поляризованість, а електропровідність ставатиме нелінійною з малим значенням енергії термоактивації. Спостерігатиметься кулонівські сходини і кулонівська блокада на вольтамперній характеристиці.

13,1

Перед тим, як описати методи отримання фулеренів коротко розглянемо механізм їх утворення. Під впливом високої температури атоми вуглецю переходять у газоподібний стан і знаходяться у вигляді плазми. Це в деякій мірі аналогічне до процесу утворення сажі при горінні дров або вугілля в печі. Тяга, яка існує в печі, виносить атоми вуглецю з гарячої зони у холодну і сажа осідає на стінках димара. Встановлено, що для атомів вуглецю найзручнішою формою їх існування є ланцюжки. Це зумовлено намаганням наситити вільні хімічні зв’язки і сформувати більш впорядковані структури згідно з принципом самоорганізації. Пізніше такі ланцюжки попадають в зону нижчих температур і об’єднуються у групи з більшою структурною впорядкованістю і більшою насиченістю хімічних зв’язків. Вільні зв’язки атомів на кільцях ланцюжків зв’язуються один з одним, що призводить до утворення кілець. Кільця є стабільнішими ніж ланцюжки і вони є вже двовимірними структурами. Необхідно відзначити, що існує ймовірність існування кілець зразу в плазмі в зоні поблизу графіту. Це особливо можливе тоді, коли фулерени отримують шляхом термічного випаровування графіту, в якому шестикутники С₆ є елементами кристалічної структури і зв’язані між собою слабкими силами Ван-дер-Ваальса. Тому вони можуть вилітати з поверхні графіта і без розкладання на окремі атоми.

При подальшому зниженні температури кільця С₆ “відчувають”, що вони не є кінцевими структурними елементами в існуючих термодинамічних умовах і продовжують формувати компактніші і впорядкованіші фрагменти, а наступним етапом є перехід від двохвимірних до трьохвимірних структур. В результаті цього кільця починають об’єднуватись спільними ребрами і трансформуватись з плоскої форми у куполоподібну. Об’єднання кількох таких елементів або навіть простіших, яких не вистачає, щоб створити об’ємну замкнену структуру і призводить до утворення фулерена

Механізм отримання ендоедральних фулеренів полягає в тому, що в порожнину С₆₀ повинен попасти атом іншого елемента. Для цього існують дві можливості. Необхідно на певній стадії синтезу розчинити атом цього елемента в кластерах вуглецю, або у готовий фулерен помістити цей атом.

13,2

Якщо проаналізувати склад сажі, то крім фулеренів нанотрубок, аморфного та кристалічного графіту знаходяться і інші структурні утворення. У 1992 році було відкрито такі частинки як вуглецеві цибулини. Ці частинки були відкриті випадково, оскількі бразильський дослідник Д.Угарте досліджував зовсім інші об’єкти. Він вивчав наночастинки із вуглецю заповненізолотом і оксидом лантана і хотів простежити вплив електронного опромінення на ці структури. Виявилось, що у випадку заповнених атомами золота кластерів опромінення призводить до витіснення золота з вуглецевих частинок і одночасно до перетворення багатогранної структури до такої, що більше подібна до сфери. Експеримент був повторений для чистої сажі і частинки знову під впливом опромінення перетворювались у сфероподібні формування. Можна було передбачити, що ці частинки складаються з концентричних фулеренів. Пізніше такі структури назвали фулереновими цибулинами. Стверджувалось, що фулеренові цибулинами є стабільними лише завдяки опроміненню і тому в інших умовах вони розвпорядковуються. Тому для перевірки такого твердження почали вивчати механізм утворення вуглецевих цибулин. В експерименті Д.Угарте використовувалась речовина, яка екстрагувалась із катодної сажі після дугового випромінювання, тобто в ній повинні були міститись в основному нанотрубки і наночастинки. В наступних експериментах показано, що деякі інші вуглецеві форми можуть також утворювати вуглецеві цибулини подібним чином. Зокрема, такі цибулини утворюються і після опромінення електронним пучком фулеренів, а пізніше було встановлено, що вини можуть утворюватись також з алмаза. Таким чином можна стверджувати, що майже всі форми вуглецю можна перетворити у вуглецеві цибулини шляхом опромінення високоенергетичним електронним пучком. Треба відзначити, що опромінення електронами дає змогу отримати не лише багатошарові вуглецеві цибулини, а й окремі фулеренові молекули. Після опромінення електронами різних вуглецевих матеріалів спостерігались також окремі фулеренові молекули. Після опромінення електронами різних вуглецевих матеріалів спостерігались також окремі фулеренові молекули. Виявилось, що найчастіше утворюються такі молекули, діаметри яких відповідають фулеренам С₆₀ і С₂₄₀, які є одними з найстабільніших.. Коли кластери об’єднуються у більші структурні одиниці, то їх називають наночастинками. Але об’єднання менших кластерів у більші структурні системи може відбуватися по-різному. В одному випадку кластери можуть об’єднуватися згідно законів фрактальної геометрії, в іншому – невпорядкованим чином у певній твердій або рідкій матриці. Водночас можливий і третій випадок, коли з елементарних кластерів формуються складніші структури шляхом трансляційної повторюваності. У такому випадку формуються аналоги кристалічних структур, але замість атома кластером є молекула С₆₀, то отримаємо клас речовин з унікальними властивостями, які називають фулеритами. Іншими словами, фулерени можна вважати прикладом восокоорганізованих структур.

14,1 Кластери великих розмірів називають наночастинками. Чіткої межі між великими кластерами і наночастинками не існує, але як вже відзначалось для вуглецевих кластерів такою межею є 25 атомів. Розглянемо великі кластери на основі вуглецю, до яких належать в першу чергу фулерени і нанотрубки.