3.1 Молекулярні кластери. Лігандні та безлігадні кластери. Кластери інертних газів.

В молекулярному кластері існує каркас з атомів метала (ядро кластера), яке оточене лігандами. Квантово-розмірні ефекти таких кластерів починають проявлятись тоді, коли його розміри знаходяться в межах 1÷3 нм. В ядрі кластера атоми розміщуються досить щільно як це спостерігається у гексагональній щільній гратці чи кубічній гранецентрованій комірці. Кількість атомів у такому ядрі розраховують згідно формули:

де – кількість шарів, що оточують центральний атом.

З цієї формули видно, що мінімальна кількість атомів у кластері такого типу дорівнює 13. Дванадцять атомів з першої координаційної сфери оточують один центральний атом.

Молекулярні металічні кластери чітко проявляють зміну основних властивостей при зменшенні їхніх розмірів. Це зумоволене тим, що електрони цих атомів починають локалізовуватися на відміну від колективізованих електронів атомів тих самих металів у об’ємному зразку. Внаслідок цього формуються дискретні енергетичні рівні, які відмінні від типових молекулярних орбіталей. Формування дискретних електронних смуг в кластерах металів з розміром в межах 1÷4 нм, супроводжується одноелектронними переходами.

Заслуговують уваги закономірності зміни теплоємності гігантських молекулярних кластерів. На прикладі паладієвих кластерів показано, що при переході від масивних зразків до нанокластерів лінійна темперетурна залежність електронної теплоємності починає проявляти значні відхилення і залежно від розмірів температурного інтервалу може стати пропорційною до Т² і Т³. Це є ще одним проявом квантово-розмірного ефекту.

Напівпровідникові молекулярні кластери також проявляють низку особливих властивостей. Зокрема, з появою в них дискретних енергетичгних рівнів у валентній зоні провідності і збільшенням щілини між ними порівняно з об’ємним зразком, оптичні переходи між цими рівнями матимуть значно більшу енергію. Важливо відзначити, що зі зменшенням розміру кластера енергія оптичного переходу зростає, тобто спостерігається ефект голубого зсуву частоти випромінювання під час зменшення розміру кластера.

Безлігандні кластери.

Відсутність безлігандної оболонки суттєво змінює властивості поверхневих атомів кластера. До безлігандних кластерів відносять кластери лужних і перехідних металів, вуглецеві кластери, кластери інертних газів. Для опису кластерів лужних металів використовують модель желе, згідно якої кластер складається з двох підсистем: об’єднаних у ядро позитивно заряджених іонів і далеколокалізованих s-електоронів, які можуть утворювати оболонки, схожі до електронних оболонок атомів. Відомо, що атомні електронні оболонки характеризуються кількістю електронів 2, 8, 18…, що відповідає … станам, кількість атомів у кластері, які відповідають кількостям електронів у заповнених оболонках, називають електронними магічними числами. Ці числа не співпадають з геометричними магнітними числами. Модель желе виявилась ефективною для пояснення оболонкової моделі кластера і дала змогу визначити підвищення потенціала іонізації кластера порівняно з об’ємним тілом. Для нанокластерів спостерігається скачкоподібна залежність потенціала іонізації від кількості атомів. Причому, ці кількості атомів, що відповідають скачкам, співпадають зі значенням магічних чисел.

Квантово-розмірні ефекти проявляються також в оптичних властивостях безлігандних кластерів, що є причиною формування дискретної структури і розширення ліній спектра.

Кластери інертних газів, які належать до групи безлігандних кластерів, характеризуються ван-дер-ваальсовою взаємодією між атомами, яка є слабшою ніж в атомах металів. Оскільки в атомах цих газів електронні оболонки заповнені, то їх магічні числа є геометричними (структурними) магічними числами. Але, не дивлячись на те, внаслідок руху електронів довкола ядра, можуть існувати ненульові миттєві значення дипольного моменту Р₁. Таким чином диполь створює електричне поле певної напруженості в другому атомі, розміщеному на віддалі R від першого. Це своєю чергою індикує дипольний момент Р₂ у другому атомі. Таким чином, два атоми інертного газу створюють потенціал, завдяки якому вони притягуються. Вказані особливості міжатомної взаємодії відображаються і на властивостях кластерів інертних газів. Ікосаедрична структура утворюється в кластерах з кількістю атомів N=13, 55, 147… . Кількість найближчих сусідів в ікосаедрі є більша для будь-якої симетрії кристалічної гратки. Це призводить до підвищеної стабільності таких структур. Коли N стає більшим за 800 атомів, стабільною стає гранецентрована кубічна гратка.

3,2