1.3. Контрольные вопросы и задания

(подготовиться к обсуждению на семинаре)

(а) Дайте определения скорости гомогенной реакции на микроскопическом и макроскопическом уровне и объясните границы их применимости.

(б) Дайте определения скорости гетерогенной реакции на микроскопическом и макроскопическом уровне и объясните границы их применимости.

(в) Что такое параллельные, последовательные, обратимые реакции?

(г) Зависит ли скорость гетерогенной реакции от площади контакта фаз? Если да, то как?

2. Зависимость скорости гомогенной реакции от концентраций реагентов

2.1. Краткая теория [1, §58; 2]

Основное уравнение гомогенной кинетики – закон действующих масс, ЗДМ (хотя реально подставляются не массы, а молярные концентрации):

Скорость гомогенной реакции, протекающей в одну стадию, пропорциональна концентрациям реагентов, взятым в степенях с показателями, равными соответствующим коэффициентам в уравнении реакции. Здесь идёт речь об истинной, т.е. микроскопической, скорости.

Если реакция выражается уравнением

aA + rR → mM

(большие буквы – некие абстрактные частицы – молекулы или ионы, а маленькие – коэффициенты), то

v = K•[A]^a•[R]^r,

где коэффициент пропорциональности K – константа скорости данной реакции. Смысл закона в том, что скорость реакции пропорциональна частоте столкновений частиц, а эта частота пропорциональна концентрации каждой из частиц, будь они одинаковыми или разными. Если реакция типа A+R→T, то v = K•[A]•[R], а если реакция типа A+A→T, то v = K•[A]².

Если в реакции участвует газ, то принято вместо концентрации писать в кинетическом уравнении его парциальное давление. Согласно уравнению Менделеева-Клапейрона, оно пропорционально концентрации: p = nRT/V = СRT, т.к. n/V = C.

Уравнение ЗДМ имеет смысл, только если a + r  3, потому что столкновение более трех частиц в одной точке практически невероятно. Эта сумма – a + r, т.е. число частиц, участвующих в элементарном акте химической реакции, называется молекулярностью реакции. Поэтому различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции.

При составлении химических уравнений очень часто сумма коэффициентов в левой части получается больше 3. Это однозначно показывает, что реакция является сложной, многостадийной, мы записали лишь сумму нескольких стадий на основе законов сохранения, а механизм, уравнения отдельных элементарных актов остаются неизвестными. При этом наблюдаемая (макроскопическая) скорость реакции зависит от скоростей отдельных стадий сложным образом. Довольно очевидно, что в цепочке последовательных реакций скорость получения конечного продукта будет ограничена скоростью самой медленной стадии. Но не обязательно при этом наблюдаемая скорость будет точно подчиняться ЗДМ для этой медленной стадии, т.к. остальные стадии тоже влияют. Зависимость макроскопической скорости сложной реакции от концентраций реагентов обычно подчиняется ЗДМ, но при этом показатели степени уже не равны коэффициентам суммарного уравнения и даже коэффициентам самой медленной стадии; они могут получиться даже дробными.

Порядком реакции по данному реагенту называется показатель степени, в которую нужно возвести концентрацию данного реагента, чтобы уравнение ЗДМ правильно описывало экспериментальную зависимость скорости от концентрации. Суммарный порядок – это сумма порядков по всем реагентам. Порядок и молекулярность совпадают лишь в простейших случаях, но экспериментальное изучение порядков реакций – один из путей к пониманию их истинных механизмов.

Разумеется, если сумма коэффициентов в левой части уравнения реакции не превышает 3, это ещё не означает автоматически, что реакция одностадийная. Она всё равно может быть сложной, и без экспериментальной проверки вопрос не решается.