4. Фулерени. Фулерити. Властивості за застосування.

Фулере́ни або бакиболи — одна з кількох алотропних модифікацій Карбону.

Відкриті в 1985 Робертом Керлом, Гарольдом Крото й Річардом Смолі, ці невеличкі молекули, що складаються тільки з атомів Карбону, отримали свою назву на честь Річарда Бакмінстера Фулера — архітектора, що прославився побудовою ажурних куполів. Першовідкривачі отрималиНобелівську премію з хімії за 1996 рік.

Найвідоміший фулерен — молекула C60, яка має ідеальну форму футбольного м'яча.

Природні фулерени можна знайти в сажі.

Історія відкриття. Фізичні та хімічні властивості

Фулерен – п’ята алотропна модифікація вуглецю. Цей термін застосовують до широкого класу сполук із мінімально можливою будовою у 60 атоміввуглецю, що поєднані ковалентним зв’язком у сферичну молекулу, де кожен атом вуглецю поєднаний із трьома іншими, утворюючи п'ятикутники ташестикутники на поверхнях. Найбільша молекула фулерену складається із 560 атомів вуглецю. Найбільш вивченою молекулою фулерену є молекула С60. С60 найменший фулерен, що відповідає правилу ізольованого пентагону і тому він є найменшим стійким фулереном. Вміст С60 найвищий у зазвичай експериментально отримуваній суміші фулеренів, хоча С60 термодинамічно є найменш стабільним серед стійких фулеренів. Його ентальпія утворення 8,66 ккал/атом більша за ентальпію утворення, наприклад, С70 на 0,34 ккал/атом[2]. Найстійкішою алотропною модифікацієюКарбону (заст. вуглецю) за стандартних умов є графіт з ентальпією утворення 0,00 ккал/атом. Тобто, С60 є кінетично контрольованим продуктом в реакції утворення фулеренів.

Історія відкриття фулерену незвичайна. У 1973 радянські вчені Д.А. Бочвар і Е.Н. Гальперін опублікували результати квантово-хімічних розрахунків з яких випливало, що повинна існувати стійка форма вуглецю, яка містить у молекулі 60 вуглецевих атомів і не має жодних замісників. У тій же статті була запропонована форма такої гіпотетичної молекули. Висновки цієї роботи здавалися в той час зовсім фантастичними. Ніхто не міг собі уявити, що така молекула може існувати, і, тим більше – не уявлявся спосіб її одержання. Ця теоретична робота трохи випередила свій час і була спочатку просто забута.

У 1980-х астрофізичні дослідження дозволили встановити, що в спектрах деяких зірок, так званих «червоних гігантах», виявлені смуги, що вказують на існування чисто вуглецевих молекул різного розміру.

У 1985 англійські вчені Гарольд Крото і Річард Смоллі почали проводити дослідження вже в «земних» умовах. Вони вивчали мас-спектри пари графіту, отриманих під ударом лазерного променя, і виявили, що в спектрах є два сигнали, інтенсивність яких набагато вища, ніж всіх інших. Сигнали відповідалимасам 720 і 840, що вказувало на існування великих агрегатів з вуглецевих атомів – С60 і С70. Мас-спектри дозволяють установити лише молекулярну масучастинки і не більш того, однак цього виявилося досить, щоб фантазія вчених запрацювала. У підсумку була запропонована структура багатогранника, зібраного з п'яти – і шестикутників. Це було точне повторення структури, запропонованої 12 років тому Бочваром і Гальперном.

Свою назву фулерени отримали за прізвищем архітектора Бакмінстера Фулера, котрий сконструював купол і павільйон США на виставці у Монреалі у 1967 році у вигляді сполучених пентагонів та гексагонів. Однак заради справедливості необхідно відмітити, що подібна форма є серед популярних форм Архімеда. Окрім того, збережена дерев'яна модель такої форми, яку виконав Леонардо да Вінчі, а Ейлер отримав формулу для різних поверхонь:

Nn • 6 – n = 12 s

де n – розмірність, Nn – кількість багатокутників розмірності n, s – характеристика кривизни поверхні. Так як s = 1 для кулі та s = 0 для площини, то із формули (1) випливає, що для утворення сферичної поверхні необхідно 12 пентагонів n = 5 та довільна кількість гексагонів (n = 6).

Класичним вважається фулерен, що складається з 60 атомів вуглецю. Він має сферичну будову, на поверхні якої шестичленні кільця зв’язані між собою п'ятичленними циклами.

Якийсь час фулерен був доступний лише в кількостях, достатніх для спектральних досліджень, але не хімічних. Одержати фулерен у помітних кількостях вдалося Д.Хаффману і В.Кретчмеру, що провели випарювання графіту за допомогою електричної дуги в атмосфері гелію. Сажа, що утворюється в цьому процесі, була проекстрагована бензолом. З розчину виділили сполуки, що мають суміш С60 і С70. Друга сполука утворюється в кількостях, приблизно в шість разів менших, ніж перша, і тому основна маса досліджень проводиться з С60. Описаний спосіб одержання фулерену з тими чи іншими технологічними варіаціями на сьогодні все ще єдиний. Вміст фулеренів у сажі, яка утворюється, досягає 44%. Існують схеми синтезу фулерену. засобами органічної хімії, але вони поки що не реалізовані. У каталогах хімічних реактивів речовинаС60 має назву бакмінстерфулерен, хіміки частіше називають його просто фулереном. Є й інша образна назва – футболен. Подібність з покришкою футбольного м’яча очевидна. Існує ще гібрид обох назв – бакібол. Відкриття фулерену буквально приголомшило хіміків. Здавалося, що про елементарний вуглець відомо практично усе. Від інших алотропних модифікацій вуглецю фулерен відрізняється насамперед тим, що це індивідуальні кінцеві молекули, що мають замкнуту форму. Фулерен на відміну від відомих раніше трьох форм вуглецю розчинний в органічних розчинниках (бензол, гексан, сірковуглець). З розчинів фулерен кристалізується у виді дрібних темно-коричневих кристалів. Для рентгеноструктурного аналізу вони не придатні, тому що через сферичну форму молекул їхня структура невпорядкована. Побачити молекулу фулерена «своїми очима» вдалося далеко не відразу, лише після того, як був отриманий продукт взаємодії фулерена з тетроксидом осмію OsО4 у присутності третбутилпіридину, який добре кристалізується.

Чотиривалентність вуглецю у формулі фулерена повністю виконується. Правильніше зображувати фулерен у вигляді каркасу з простими короткими зв’язками, що чергуються, але частіше застосовують спрощене зображення, де каркас складається з однарних рисок. Ще одна незвичайна структурна особливість фулерену полягає в тому, що його молекула має внутрішню порожнину, діаметр якої приблизно 0,5 нм. Зовнішній діаметр самої молекули 0,71 нм. Внутрішній діаметр, природно, менше зовнішнього, оскільки атоми вуглецю і їхні електронні оболонки теж мають певний розмір.

Фулерен – винятково стійка сполука. У кристалічному вигляді він не реагує з киснем повітря, стійкий до дії кислот і лугів, не плавиться до температури 360 °С. Хімічні властивості знаходяться в повній згоді зі згаданими вище структурними особливостями – фулерен не вступає в реакції, характерні для ароматичних сполук. Неможливі реакції заміщення, тому що в атомів вуглецю немає ніяких бічних замісників. Достатня кількість ізольованих кратних зв’язків дозволяє вважати фулерен поліолефіновою системою. Для нього найбільш типовим є приєднання по кратному зв’язку.

Фулерен є яскраво вираженим акцептором електронів і при дії сильних відновників (лужні метали) може приймати до шести електронів, утворюючи аніон С6О6–. Крім того, він легко приєднує нуклеофіли і вільні радикали. При відновленні лужними металами (наприклад, цезієм чи рубідієм) відбувається перенесення електрона від атома металу до фулерену. Сполуки, що утворюються, мають низькотемпературну надпровідність, критична температура появи надпровідності 33К.

Кристалічна форма фулеренів називається фулеритом.

Фулерити — молекулярні кристали, продукти об'ємної полімеризації сферичних вуглецевих молекул фулеренів C60 і C70 при тиску понад 90 тисяч атмосфер і температурі понад 300 °C. Отриманий матеріал повністю зберігає жорстку структуру фулеренів, які при полімеризації з'єднуються між собою міцними алмазоподібними зв'язками. Це призводить до появи просторових каркасів, що мають аномально високужорсткість і твердість.

Вперше твердий фулерит спостерігали Кречмер і Хуффман в травні 1990 року в одній з лабораторій Інституту ядерної фізики в м. Гейдельберг(Німеччина). Фулерит є третьою формою чистого вуглецю, що принципово відрізняється як від алмазу, так і від графіту.

Є відомості щодо можливості утворення фулеритів у природних умовах[1] (фулерити додано у класифікацію мінералів, до класу самородних елементів групи вуглецю[2], [3]).

Структура фулериту

Фулерит має високий ступінь кристалічного порядку. Молекули C60 при кімнатній температурі конденсуються в структуру з щільною упаковкою, де кожна молекула має 12 найближчих сусідів. Існують дві щільноупаковані структури - гранецентрована кубічна (ГЦК) і гексагональна ґратка. У кристалічному фулериті молекули фулеренів утворюють ГЦК-ґратку. Оскільки 60-атомна молекула має діаметр 0,71 нм, розміри елементарної комірки ГЦК-ґратки вельми значні: кожна сторона кубу дорівнює 1,42 нм, а відстань між найближчими сусідами складає близько 1 нм. У кристалах, що складаються з атомів і мають ГЦК-ґратку, сторона кубу зазвичай не перевищує 0,4 нм, а відстань між найближчими сусідами - 0,3 нм.

Методом ядерно-магнітного резонансу доведено, що молекули C60, займаючи певні місця в гранецентрованих ґратках, при кімнатній температурі постійно обертаються навколо положення рівноваги з частотою 1012 с-1. Таке обертання є значною перешкодою, коли потрібно визначити положення атомів вуглецю в самій молекулі C60. Але, в міру пониження температури обертання молекул сповільнюється і при дуже низькій температурі повністю припиняється.

При зниженні температури до 249 К фулерит здійснює фазове перетворення першого роду, при якому ГЦК-ґратки перебудовуються в прості кубічні. При цьому об'єм фулериту збільшується на 1%.

Властивості фулеритів

Твердість фулеритів порівняна з твердістю алмазу: 6-16 тисяч кгс/мм², а у фулеритів ультратвердої модифікації значно вище за неї: 16-30 тисяч кгс/мм². Модуль всебічного стиску фулеритів доходить до 1300 ГПа, істотно перевищуючи цю характеристику алмазу (445 ГПа). Одночасно було виявлено, що швидкість подовжніх акустичних хвиль у фулеритів надзвичайно висока: 19,5-22,3 км/с при відносно невеликій швидкостіпоперечних хвиль — 7-8,5 км/с (ці значення зазвичай розрізняються не більше ніж удвічі).

Кристал фулериту має густину 1,7...2 г/см3, що значно менше від густини графіту (2,3 г/см³) і тим більше алмазу (3,5 г/см³).

Фулерит не відрізняється високою хімічною активністю. Молекула C60 зберігає стабільність в інертній атмосфері аргону до температур близько 1200 К. Однак у присутності кисню вже при 500 К спостерігається значне окислення з утворенням CO і CO2.

Фулерити достатньо легко розчиняються в неполярних розчинниках. Найвідоміші розчинники утворюють наступний ряд у порядку зменшення розчинності фулеритів: сірковуглець (CS2),толуол (C7H8), бензол (C6H6), тетрахлорметан (CCl4), декан (C10H22), гексан (C6H14), пентан (C5H12).

Твердий фулерит є напівпровідником з шириною забороненої зони 1,5 еВ.