2. Аналіз методів отримання наноматеріалів.

Для дослідження об'єктів і процесів нанотехнології, створення наносистем і розвитку наноіндустрії було необхідно розробити ефективні способи отримання наноструктур і наноматеріалів в достатньому (комерційному або промисловому) кількості.

Початковою сировиною для наноматеріалів є в першу чергу метали та їх оксиди (наприклад, порошки оксиду титану, оксиду кобальту тощо), Природні і синтетичні полімери. Наносистеми на основі природних полімерів можуть служити виключно ефективними носіями біологічно активних речовин, сорбентів й інших матеріалів, Які активно використовуються в медицині, фармацевтиці, при вирішенні екологічних проблем, пов'язаних з утилізацією токсичних компонентів грунту, води, атмосфери, в агропромисловому комплексі.

Графіт - оптимальний матеріал для отримання фулеренів, оскільки його структура має багато спільного зі структурою фулеренів. Проте в даний час ведуться інтенсивні пошуки і інших способів синтезу, в яких вихідною сировиною служать, наприклад, смолисті залишки піролізу вуглецевмісних матеріалів, нафталіну і ряду інших матеріалів.

У табл. 1 представлені найбільш поширені способи одержання наноматеріалів.

Таблиця 1. Основні способи отримання наноматеріалів

Відомі роботи, в яких електричну дугу між електродами пропускають в середовищі розчинника - толуолу і бензолу. При цьому, як показує подальший мас-спектрометричний аналіз, розчинник заповнюється кластерами вуглецю з числом атомів, мінливих від 4 до 76.

Газофазних метод (при 4000 ° С і вище), що часто використовується для отримання фулерену, годиться тільки для «гостьових» молекул, які термічно стабільні і можуть піддаватися сублімації або випаровуванню.

Найбільш ефективний спосіб отримання фулеренів заснований на термічному розкладанні графіту. Використовуються як електролітичний нагрів графітового електроду, так і лазерне опромінення поверхні графіту. На рис. 1 показана найпростіша схема установки для отримання фулеренів, запропонована В.Кретчмером.

Рис. 1. Простейшая схема установки для получения фуллеренов: 1 — графитовые электроды; 2 — охлаждаемые медные шины; 3 — медный корпус; 4 — упругие пластины (пружины)

Розпилення графіту здійснюється при пропущенні через його електроди 1, розташовані на охолоджуваних шинах 2 струму з частотою 60 Гц, силою струму від 100 до 200 А і напругою 10-20 В. Регулюючи натяг пружин 4, можна добитися, щоб основна частина потужності, що підводиться виділялася в дузі, а не в графітовому стрижні. Камера заповнюється гелієм з тиском 100 торр (те ж, що 1 мм рт. ст.) Ефективність випаровування графіту в цій установці може досягати 10 г/В. При цьому поверхня мідного корпусу 3, охолоджуваного водою, покривається продуктом випаровування графіту, тобто графітової сажею. Якщо отримується порошок зіскоблити і витримати протягом декількох годин в киплячому толуолі, вийде темно-бура рідина. При випаровуванні її в обертовому випарнику утворюється мелкодісперсний порошок. Його маса складає не більше 10% маси вихідної графітової сажі. У порошку міститься до 10% фулеренів С60 (90%) і С70 (10%). Цей метод отримав назву «фуллереновая дуга».

В описаному способі гелій грає роль буферного газу. Атоми гелію найбільш ефективно «гасять» коливальні рухи порушених вуглецевих фрагментів, що перешкоджають їх об'єднання в стабільні структури. Крім того, атоми гелію поглинають енергію, що виділяється при об'єднанні вуглецевих фрагментів. Досвід показує, що оптимальний тиск гелію становить 100 торр.

Для отримання вуглецевих нанотрубок в даний час розроблена більш досконала технологія - синтез в плазмі дугового розряду між графітовими електродами в атмосфері гелію-насос водяне охолодження наночастинки

Рис. 2. Схема установки для получения нанотрубок электродуговым методом

Типова схема електродугової установки для виготовлення наноматеріалів, що містять як нано-трубки і фулерени, так і інші вуглецеві освіти (наприклад, конуси), показана на рис. 2.

При даному способі дуговий розряд виникає і підтримується в камері з охолоджуваними водою стінками при тиску буферного газу (гелію або аргону) близько 500 торр. Зазвичай межелектродна відстань, яке встановлюється автоматично, становить 1-2 мм. Для отримання максимальної кількості нанотрубок струм дуги повинен складати 65-75 А, напруга - 20-22 В, а температура електронної плазми - близько 4000 К. В цих умовах графітовий анод інтенсивно випаровується, поставляючи окремі атоми або пари атомів вуглецю всередину камери. З цих парів на катоді або на охолоджених водою стінках формуються різні вуглецеві наноструктури.

У більшості випадків на катоді утворюється твердий осад макроскопічного розміру (у вигляді плоского плями діаметром 11-12 мм і товщиною до 1,0-1,5 мм). Він складається з наносвязок - ниток довжиною 1-3 мкм діаметром 20-60 нм, що містять 100-150 покладених у гексагональну упаковку одношарових або багатошарових нанотрубок. Такі зв'язки нагадують зв'язки круглих колод, які перевозять на лісовозах, або плоскі плоти на лісосплаві. Нитки наносвязок і окремі нанотрубки часто утворюють безладне (а іноді й упорядковану) мережа, схожу на павутину. Простір цієї павутини заповнено іншими компонентами частинок вуглецю. Оскільки електронна плазма дуги неоднорідна, не весь графіт йде на будівництво нанотрубок. З більшої частини графітового анода утворюються різні наночастинки або навіть аморфний вуглець, які можна Назвати загальним словом «сажа».

Щоб звільнитися від інших вуглецевих утворень, осад піддають ультразвукової обробки в будь Рідини: етанолі, толуолі, діхлоретане, бензолі або інших неполярних розчинниках. В результаті диспергування можна отримати як окремі нанотрубки, так і нерас-щеплений наносвязки (в основному, С60 і С70) з виходом до Ю% за масою. Для відділення сажі розчин після диспергування заливають в центрифугу. Те, що залишається в рідині, і є розчин, що містить нанотрубки або наносвяз-ки, які використовують для досліджень та практичного застосування.

Вважається, що при утворенні фулеренів спочатку утворюються рідкі кластери вуглецю, а потім ці кластери кристалізуються в фулерени з випусканням вільних атомів і мікрокластерів. Однак є й інші способи утворення фулеренів, наприклад за допомогою відпалу вуглецевих кластерів. Ці способи, на відміну від різних моделей «збірки» фулеренів, не передбачають певної структури кластерів, які є попередниками фулеренів. При абляції (випаровуванні) графіту вуглецеві кластери утворюються в результаті конгломерації атомів і мікрокластерів, що складаються з декількох атомів, що підтверджується розрахунками. Освіта кластерів в парах вуглецю може відбуватися або як гомогенна нуклеація (освіта зародків рідкої фази в метастабільному пересиченій парі), або як спіноідальний розпад (поділ на фази речовини, що знаходиться в термодинамічно нестабільному стані).

Інша можливість ефективного утворення великих вуглецевих кластерів - конгломерація декількох кластерів, що складаються з десятків атомів. Такий процес відбувається, наприклад, при абляції вищих оксидів вуглецю. Мас-спектр вуглецевих кластерів, отриманих при абляції сажі, вказує на можливість співіснування цих двох шляхів утворення великих вуглецевих кластерів: мас-спектр має два максимуми в розподілі фулеренів. Перший максимум (п = 154) відповідає конгломерації атомів і мікрокластерів, другий (п = 450-500) - конгломерації кластерів, що містять десятки атомів. Фулерени утворюються також з самого початку великих кластерів, випаровування з матеріалу, до складу якого входить вуглець. Це відбувається, наприклад, при випаровуванні дрібнодисперсного графітової фольги або вторинної лазерної абляції того ж ділянки поверхні графіту.

Якщо для отримання чистого С60 в макрокількостях досить використовувати електродугової розрядник, то отримання вищих фулеренів вимагає складної і дорогої процедури екстракції, заснованої на ідеях рідинної хроматографії. Цей спосіб дозволяє не тільки відокремити, але й накопичити рідко зустрічаються фулерени С76, С84, С90, і С94. Дані процеси йдуть паралельно отримання С60, відділення якого дозволяє збагатити суміш вищими фулерен.

Рис. 23. Получение из фуллерена С₆₀ фуллерена С₇₀ (более темным цветом выделен добавленный пояс шестиугольников)

Наприклад, при використанні вугільного конденсату, отриманого шляхом термічного випаровування графітового електрода під дією електричної дуги, чистий Сб0виделяется при обробці сумішшю гексану з толуолом у співвідношенні 95:5. Це призводить до вимивання і подальшого виділення чистого фулерену С60.Збільшення в розчині змісту толуолу до 50% дозволяє виділити чистий фулерен С70 (рис. 3), а подальше збільшення виділяє чотири жовтуваті фракції. При повторному хроматографирования цих фракцій на алюмінієвій поверхні виходять досить чисті фулерени С76, С84, С90 і С94. Обробка першою з вказаних фракцій, адсорбованої на алюмінієвій поверхні, сумішшю гексану з толуолом у співвідношенні 95:5 призводить до повного розчинення молекул С70 в суміші. Залишившись жовтуватий конденсат практично повністю складається з молекул С76, що підтверджується даними рідинного хроматографічного аналізу.

Істотні досягнення в технології отримання нанотрубок пов'язані з використанням процесу каталітичного розкладання вуглеводнів. На рис. 4 зображена найпростіша схема такого процесу.

В якості каталізатора використовується мілкодисперсний металевий порошок, який засипають в керамічний тигель 3, розташований в кварцовою трубці 1. Останню поміщають в нагрівальний пристрій (піч) 2, що дозволяє підтримувати температуру в інтервалі від 700 до 1000 ° С. Через кварцову трубку продувають суміш газоподібного вуглеводню та буферного газу 4, наприклад атомарного азоту.

Рис. 4. Схема установки для получения нанотрубок методом химического осаждения: 1 — кварцевая трубка; 2 — печь; 3 — тигель с катализатором; 4 — поток буферного газа