Свойства и получение порошкового вольфрама и вольфрамовой проволоки из него
Физические свойства:
W – серо-белый металл, атомный вес 183.92,
Тпл = 3410 °С, Ткип = 5900 °С,
на механические свойства вольфрама сильное влияние оказывает способ предшествующей обработки.
большая мощность энергии, излучаемой при высоких температурах: при 2700 °С мощность 153 Вт/см2.
Химические свойства
В обычных условиях вольфрам химически очень стоек. С кислородом начинает взаимодействовать лишь при Т > 400 °С.
Водород не действует на вольфрам даже при очень высоких температурах.
С азотом реагирует лишь при Т > 1500 °С, а при 2300 °С образуется нитрид WN2.
Кремний и бор взаимодействуют с вольфрамом при Т > 4000 °С с образованием силицидов (W5Si3, WSi2) и боридов (W2B, WB, WB2, W2B5).
Фтор реагирует с вольфрамом при комнатной температуре, остальные галогены - только при нагревании.
Вольфрам способен давать сплавы и интерметаллиды со многими металлами (Fe, Mo, Cu, Ag, Ni, Co, Re)
В обычных условиях с водой не взаимодействует, но при температуре красного каления окисляется водяным паром.
Не подвергается действию кислот HCl, H2SO4, HNO3, HF любой концентрации (на холоду), но легко растворяется в смеси HNO3 + HF.
Применение
Вольфрам является одним из важнейших материалов электровакуумной техники. Впервые применение вольфрама для изготовления нитей ламп накаливания было предложено русским изобретателем А. Н. Лодыгиным в 1890 г. и до сих пор нет ему конкурента в этой области применения. Из него изготавливают также электроды, подогреватели, пружины, крючки в электронных лампах, рентгеновских трубках и т. п.
В электровакуумном производстве применяют вольфрам марок ВА (с кремне-алюминиевой присадкой) и ВТ (с присадкой окиси тория). Добавка окиси тория не только повышает механическую прочность вольфрама, но и улучшает эмиссионные свойства катодов за счет снижения работы выхода электронов.
Получение вольфрама
Из вольфрамсодержащих руд наибольшее промышленное значение при производстве вольфрама имеют шеелит (CaWO4) и вольфрамит (FeWO4 + MnWO4). Конечным продуктом переработки этих руд является вольфрамовая кислота (H2WO4), являющая исходным сырьем для получения специльных марок вольфрама.
Получение состоит из следующих этапов:
1. предварительная очистка вольфрамовой кислоты путем растворения ее в аммиаке
H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O
При этом в нерастворимом остатке остаются основные примеси: SiO2, гидроксиды железа и марганца и кальций в виде CaWO4.
2. упаривание с образованием паравольфрамата аммония, в результате чего происходит очистка от Р, As, S, Mo:
12(NH4)2WO4 = 5(NH4)2O·12WO3·5H2O + 14NH3 + 2H2O
Выпавшие кристаллы паравольфрамата отделяют от маточника, промывают на фильтре, сушат.
3. прокалка при температуре 500-850°С до образования вольфрамового ангидрида:
5(NH4)2O·12WO3·5H2O = 12WO3 + 10NH3 + 10H2O
Порошок вольфрамового ангидрида пропитывают солями соответствующих металлов с целью получения в готовом вольфраме присадок (K2O, SiO2, Al2O3) для придания материалу требуемых жаропрочных, рекристаллизационных и т.п. свойств. После пропитки порошок вольфрамового ангидрида просушивают.
4. восстановление вольфрамового ангидрида до металлического проводят в две стадии:
WO3 + H2 = WO2 + H2O 650-750°С
WO2 + H2 = W + 2H2O
5. полученные порошки сортируют по гранулометрическому составу и при прессовании штабиков используют смеси порошков, где доли крупной и мелкой фракции сбалансированы.
6. просеянные порошки увлажняются раствором глицерина в спирте для равномерного распределения нагрузки на этапе прессовании.
7. прессование штабиков на гидравлических прессах при давлении 4-6 т/см2.
8. спекание в муфельных водородных печах при Т = 100-1300 °С, затем штабики сваривают в электрических печах в токе водорода сначала при 2000 °С, а затем температуру поднимают до 3000 °С.
9. окончательное уплотнение штабиков после сварки проводят ротационной или плоской ковкой с последующей протяжкой или прокаткой (для получения проволоки или листа)
10. волочение вольфрама начинается с диаметра 3 мм и ведется до диаметра 0,01 мм. Более тонкие проволоки получают электрохимическим травлением. При протяжке материал нагревается до 1000 °С на начальных стадиях и до 400-600 °С в конце процесса. Волочение идет через фильеры, изготовленных из твердых сплавов (до 0,3 мм) и алмазов (<0.3 мм). В качестве смазки при волочении используется аквадаг – коллоидный раствор искусственного графита в воде, следовательно, горячепротянутая проволока называется «черной».
11. очистка поверхности вольфрамовой проволоки от графита. Графит не растворяется ни в кислотах, ни в щелочах, ни в органических растворителях. Наиболее эффективный способ удаления графита – электрохимическое травление.
12. отжиг проволоки проводится в восстановительной среде (Н2). При высоких температурах восстанавливаются поверхностные оксиды, а жировые загрязнения и другие органические налеты будут подвергаться пиролизу. Температура отжига находится в пределах 900-1200 °С, время нахождения проволоки в горячей зоне составляет несколько секунд.
Свойства и получение порошкового Молибдена
Физические свойства:
Мо – серебристо-белый металл, атомный вес 95.9,
Тпл = 2620 ° С, Ткип = 4800 ° С,
радиусы ионов Мо и W близки, следовательно, могут изоморфно замещать друг друга, образуя твердые растворы.
среди всех тугоплавких металлов молибден обладает наименьшим удельным сопротивлением.
Химические свойства:
при комнатной температуре молибден химически относительно инертный металл, но более активный, чем вольфрам.
на воздухе начинает окисляться при 300°С с образованием низших окислов, а при температуре выше 600°С образуется трехокись МоО3, которая быстро испаряется при 700°С. Поэтому нагреваемые детали должны работать в вакууме или восстановительной среде.
микроструктура спеченного, кованого и тянутого молибдена сходна со структурой аналогично обработанных образцов вольфрама. Однако волокнистая структура тянутого молибдена выражена менее отчетливо. Нерекристаллизованный молибден по механическим свойствам близок к вольфраму, но в рекристаллизованном состоянии между ними имеется существенное различие, заключающееся в том, что рекристаллизованный вольфрам при комнатной температуре всегда хрупок, в то время как отожженный мелкозернистый молибден характеризуется высокой пластичностью. Благодаря этому механическая обработка заготовок из молибдена при получении различных деталей не представляет особых затруднений.