1.2.Исследование химического состава промышленных ионообменных ванн и оценка предельного времени его экслуатации.

NO . NO + O₂.

Следовательно, в солевой ванне могут одновременно находиться нитраты и нитриты щелочных металлов.

в расплавленном состоянии образуются комплексы по следующей схеме:

5MeNO₃ Me⁺ + [Me₄(NO₃)₅]^-

В этом случае из 5 молекул соли получается один свободный ион.

Это было связано с тем, что замена дорогой химически чистой соли при обработке стекла в расплаве в промышленных ваннах технической солью, привела к возникновению растягивающих напряжений в поверхностных слоях стекла. Дальнейшие исследования позволили установить отрицательное влияние на диффузионные процессы в стекле незначительного количества микропримесей кальция и магния в расплаве, присутствующих в технической соли, а также продуктов коррозии промышленных ванн из нержавеющей стали. В связи с этим наметились пути интенсификации процессов: это, во-первых, очистка расплавов от примесей с помощью химических добавок и, во-вторых, попытка отыскания катализаторов с целью ускорения диффузионных процессов.

можно сделать следующие выводы:

1. Диффузионные процессы в стекле зависят от его состава и упрочняющего расплава, активность которого со временем падает.

2. Отрицательно сказываются на упрочнении имеющиеся в расплаве примеси и ионы, выходящие из стекла в процессе обмена, а также продукты коррозии ванн из нержавеющей стали.

3 Наибольшее отрицательное воздействие на диффузионные процессы оказывают присутствующие в технической селитре иона кальция, которые блокируют натрий-калиевый ионный обмен в стекле и способствуют комплексообразованию в расплаве. Ионы магния встраиваются в сетку ТП стекла, образуя матовый налет на поверхности стекла, однако они не действуют, например, на боросиликатное стекло К-8 и ряд других составов.

Таблица 1.5

Прочность стекол при ЦСИ, упрочненных (450⁰С, 24ч) в расплаве KNO_{3 техн.} при введении 1%мас. искусственно синтезированных катионитов.

Название кат. Формула	Содержание элементов, мг ат./г					Прочн. МПа	Ср.кв. отклон.	Коэф. вариац.
	Sb	P	Si	Ti	Te
K2H2Sb2O7 4H2O		-	-	-	-	430	40	0,90
Теллуросурм.	4,42	-	-	-	0,71	440	40	0,098
TiO2 xH2O	-	-	-	-	-	400	40	0,108
TiSb	4,30	-	-	1,05	-	340	90	0,268
То же	1,28	-	-	6,6	-	360	40	0,116
PSb	4,25	1,25	-	-	-	410	50	0,124
PSb	4,60	0,70	-	-	-	520	60	0,112
SiSb	4,19	-	2,26	-	-	400	60	0,156
SrTO*	-	-	-	-	-	440	75	0,168
CaTO**	-	-	-	-	-	260	60	0,218
HTO***	-	-	-	-	-	450	100	0,216
SiPSb	4,44	0,66	0,28	-	-	380	60	0,161
То же	3,58	1,67	1,28	-	-	420	70	0,172
То же	3,71	0,61	1,96	-	-	430	100	0,234
То же	3,37	1.40	1,99	-	-	430	30	0.073
То же	2,16	1,36	4,75	-	-	460	90	0,200
То же	1,77	1,00	6,59	-	-	590	70	0,121

Где:

*-титанилоксалат стронция

**-титанилоксалат кальция

***-титанилщавелевая кислота

1. SiPSb (6,59:1,0:1,77), исходный реактив;

2. то же, после выдержки в расплаве KNO₃.

Следует отметить, что использование кремнефосфорносурьмяного катионита, содержащего 6,59 мг ат./г кремния; 1,00 мг ат./г фосфора; 1,77 мг ат./г сурьмы, для регенерации расплава технической селитры позволило повысить значения прочности ионообменных образцов при ЦСИ до величин, полученных при обработке стекол в расплаве азотнокислого калия особо чистой квалификации в некорродируемой кварцевой ванне. Сравнение сорбционных характеристик гексагидроксиантимоната калия и предложенного катионита исследовалось с помощью эпюр сжимающих напряжений в поверхностных слоях стекла, обработанных в модельных расплавах (рисунок 1.4).

Рисунок 1.4. Зависимость величины сжимающих напряжений в поверхностном слое стекла, обработанного (450⁰С, 24ч) в модельных расплавах от количества введенного катионита:

2. KNO₃+0,01% масс. Ca(NO₃)₂+%масс.K₂H₂Sb₂O₇∙4H₂O

3. KNO₃+0,01%масс. Mg(NO₃)₂+%масс. K₂H₂Sb₂O₇∙4H₂O

4. КNO₃+0,01%масс.Ca(NO₃₎+масс.%SiPSb

5. KNO₃+0,01%масс.Mg(NO₃)+масс.%SiPSb

Анализ зависимостей сжимающих напряжений в поверхности упрочненных образцов от количества вводимых добавок в модельные расплавы с контролируемой концентрацией примесей Ca²⁺ и Mg²⁺ ионов показал, что данный катионит обладает большими емкостными характеристиками, чем гексагидроксиантимонат калия как по кальцию, так и по магнию. Эти зависимости были подтверждены прочностными испытаниями образцов (таблица 1.6).

Таблица 1.6.

Таблица 1.6.

Количество вводимого катионита % масс	Прочность образцов МПа, упрочненных в расп. (4500С, 24ч)
	KNO3 хч+0,01%масс.Ca(NO3 )2		KNO3+0,01%масс.Mg(NO3хч)2
	При введении K2H2Sb2O74H2O	При введен. SiPSb	При введении K2H2Sb2O74H2O	При введен. SiPSb
0,1	160	400	480	520
0,2	380	480	510	550
0,3	480	550	530	610

Результаты определения спектрального анализа химического состава технической селитры при введении в него различного количества добавок представлены в таблице 1.7.

Таблица 1.7.

Расплав KNO3 т +добавки	Содержание примесей в расплаве, % масс.				Прочность стекла, МПа
	Na+	Mg2+	Ca2+	Fe3+
KNO3 техн	4,7∙10-2	2,5∙10-2	1∙10-3	1∙10-3	260
1%K2H2Sb2O7∙4H2O	1∙10-2	1∙10-3	5∙10-4	9∙10-4	430
0,2%SiPSb	4,4∙10-2	5∙10-5	3,2∙10-4	8∙10-4	520
0,5%SiPSb	4,2∙10-2	3∙10-5	2,5∙10-4	3∙10-4	580
1%SiPSb	4,1∙10-2	3∙10-5	2∙10-4	2∙10-4	590

Можно видеть, что кремнефосфорный катионит лучше поглощает двух-трехвалентные ионы и хуже ионы натрия, чем гексагидроксиантимонат калия. Также был сделан вывод, что для качественной очистки расплава технической селитры от примесей многовалентных ионов количество вводимого катионита должно быть не менее 0,5% масс от ее веса.

На основе проведенных исследований при разработке опытно-промышленного процесса в расплав технической селитры вводилось 0,5% масс. K₂H₂Sb₂O₇∙4H₂O и 0,5% масс. SiPSb.

Комбинированные способы упрочнения (закалка с травлением, травление с ионным обменом) дают наилучшие показатели конструкционной прочности стекла в изделиях, поэтому становятся основными в производстве высокопрочных слоистых ИКО.