3.2.2. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации пав. Уравнения Шишковского

Уравнение Гиббса дает возможность вычислить зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора, если известна изотерма адсорбции.

Для малых концентраций адсорбата адсорбция должна подчиняться закону Генри.

Поверхностное натяжение раствора можно вычислить по уравнению:

 = _о – К_Г RT·c,

_о – поверхностное натяжение чистого растворителя;

 – поверхностное натяжение раствора с концентрацией с;

R – газовая постоянная;

Т – температура, К;

К_Г – константа адсорбционного равновесия (константа Генри), зависящая от природы веществ и температуры.

Уравнение называется 1-м уравнением Шишковского.

В области зависимости адсорбции от концентрации растворенного вещества, отвечающей уравнению адсорбции Ленгмюра, можно записать:

 d = Г_m·RTdln(1 + bc)

или в интегральной форме

 =  _о – Г_m·RT ln(1 + bc) =  _о – h ln(1 + bc),

где Г_m – предельная поверхностная концентрация адсорбата;

h = Г_m·RT – константа, зависящая от температуры и природы веществ;

h и b – постоянные, причем константа h постоянна для всего гомологического ряда, тогда как константа b возрастает в 3–3,5 раза при переходе к каждому последующему гомологу.

Уравнение называется 2-м уравнением Шишковского.

Этим уравнением пользуются для расчета поверхностного натяжения в растворах и расплавах, если известна изотерма адсорбции.

Если bc  1, то уравнение Шишковского можно привести к линейному виду:

_о –  = h ln b + h ln c.

Линейный график в координатах _о– от lnc (рис. 3.4) позволяет определить константы уравнения Шишковского h и b , а затем рассчитать предельную адсорбцию Г_m и размеры молекулы ПАВ.