3.2. Адсорбция на поверхности жидкости. Уравнение изотермы адсорбции Гиббса
3.2.1. Применения изотермы адсорбции Гиббса. Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества
Под адсорбцией веществ на поверхности жидкости понимается их избыток в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой. На поверхности жидкости может происходить адсорбция газа, молекул другой жидкости, не смешивающейся с первой, адсорбция молекул растворенного вещества.
В результате адсорбции на поверхности жидкости происходит перераспределение компонентов между объемным и поверхностным слоем, что влечет за собой изменение поверхностной энергии, и суммарное изменение внутренней энергии в адсорбционном слое с поверхностью s выражается уравнением
где dS – изменение энтропии в поверхностном адсорбционном слое;
i – химический потенциал компонента i в поверхностном адсорбционном слое;
dn – изменение числа молей компонента i в поверхностном адсорбционном слое.
Если объем V не изменяется, то изменение внутренней энергии
Если поверхность раздела в процессе адсорбции изменяется, то происходит дополнительное изменение внутренней энергии, к уравнению добавляется слагаемое ds.
Уравнение изменения внутренней энергии при условии изменения поверхности приобретает вид:
Полная величина внутренней энергии в поверхностном адсорбционном слое с поверхностью s выражается уравнением:
Отнесем все слагаемые, зависящие от величины поверхности, к единице поверхности:
U/s = Us ; S/s = Ss ; ni/s = Гi.
Гi – поверхностный избыток числа молей компонента i в объеме поверхностного слоя с площадью s = 1 по сравнению с числом молей этого компонента в объеме фазы. Гi часто называют абсолютной величиной гиббсовской адсорбции.
Тогда уравнение для внутренней энергии единицы поверхности:
Свободная энергия Гельмгольца единицы поверхности адсорбционного слоя выражается уравнением:
Для вычисления величины адсорбции на поверхности жидкости применяется фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:
Гi – абсолютная величина гиббсовской адсорбции, моль/м2;
di – изменение химического потенциала компонента i в поверхностном адсорбционном слое.
Адсорбционное уравнение Гиббса, являющееся основой области поверхностных явлений, применяется для вычисления величины адсорбции на поверхности жидкости. Это уравнение связывает величину адсорбции с поверхностным натяжением жидкости.
Адсорбционное уравнение Гиббса записано в общем виде для многокомпонентных систем.
Для бинарной системы
– d = Г1 ·d1 + Г2 ·d2,
индекс 1 – относится к адсорбенту; индекс 2 – к адсорбату.
При определении зависимости поверхностного натяжения от концентрации одного вещества химические потенциалы других веществ должны быть постоянны.
В разбавленном растворе гиббсовская адсорбция растворителя очень мала, а его химический потенциал изменяется весьма слабо при изменении концентрации растворенного вещества, т.е. можно принять, что d1 = 0.
При адсорбции на поверхности жидкости не растворяющегося в ней газа изменение химического потенциала адсорбата связано с изменением его парциального давления р2 .
d2 = RTdlnp2.
Тогда
и адсорбция газа на единице поверхности жидкости вычисляется по уравнению:
Это уравнение изотермы адсорбции Гиббса для адсорбции газа.
Зная зависимость поверхностного натяжения жидкости от равновесного парциального давления газа над жидкостью, по уравнению можно определить адсорбцию газа на единице поверхности жидкости.
При адсорбции на поверхности жидкости растворенного в ней вещества химический потенциал жидкости изменяется в зависимости от природы и количества растворенного вещества. При небольших концентрациях растворенного вещества при его сильной адсорбции можно принять d1 = 0.
Изменение химического потенциала адсорбата при адсорбции на поверхности жидкости растворенного в ней вещества
d2 = RTdlnс2,
где с2 – равновесная концентрация растворенного вещества.
Тогда уравнение Гиббса для расчета адсорбции на поверхности жидкости растворенного в ней вещества для идеальных растворов примет вид:
В реальных растворах концентрацию заменяют активностью растворенного вещества.
Уравнение Гиббса для реальных растворов:
Зная экспериментальную зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации адсорбата, можно рассчитать адсорбцию компонента Г2.
Единица измерения гиббсовской адсорбции зависит от того, в каких единицах выражена газовая постоянная R. Если выражено в Дж/м2, R = 8,314 Дж/(моль·К), то адсорбция Г измеряется в моль/м2.
|
Из адсорбционного уравнения Гиббса следует, что направление процесса концентрирования вещества в поверхностном слое или, наоборот, перехода его в объем жидкой фазы – определяется знаком производной d/dc2. На рис. 3.2 представлены два случая изменения поверхностного натяжения с ростом концентрации раствора (изотермы поверхностного натяжения). Оба графика начинаются в одной точке, которая соответствует поверхностному натяжению чистого растворителя (воды).
Рис. 3.2. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора: 1 – для поверхностно-активных веществ; 2 – для поверхностно-неактивных веществ
Предельное значение изменения поверхностного натяжения с концентрацией растворенного вещества называется поверхностной активностью.
|
За меру поверхностной активности принимают величину
Поверхностная активность измеряется в Дж·м/моль, Н·м2/моль или гиббсах (дин·см2/моль); (эрг·см/моль).
|
Поверхностная активность представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и рассчитанную на единицу гиббсовской адсорбции.
Мера поверхностной активности gi определяется как тангенс угла наклона касательной к полученной кривой (рис.3.2) в точке соответствующей концентрации.
Рассматривая зависимость адсорбции растворенного вещества на поверхности жидкости от концентрации (рис. 3.2), можно отметить два случая. Вещества типа 1 снижают поверхностное натяжение растворителя. Вещества типа 2 его слегка повышают.
Вещества, добавление которых к растворителю снижает поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными веществами; вещества, повышающие поверхностное натяжение – поверхностно-неактивными.
|
I. Поверхностно-активные вещества (ПАВ). К поверхностно-активным веществам относятся некоторые органические соединения, содержащие полярные группы: спирты, жирные кислоты, производные карбоновых кислот (мыла), первичные и вторичные алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты и другие.
Свойства поверхностно-активных веществ:
а) Взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя меньше, чем между молекулами растворителя.
б) Молекулы растворенного вещества выталкиваются на поверхность раствора и накапливаются на поверхности.
в) Поверхностное натяжение раствора уменьшается с ростом концентрации растворенного вещества.
г) Адсорбция поверхностно-активных веществ положительная.
Гi > 0, gi 0, d/dc 0.
II. Поверхностно-неактивные вещества. К ним относятся неорганические электролиты – кислоты, щелочи, соли, сильно гидролизующиеся в водных растворах.
Свойства поверхностно-неактивных веществ:
а) Взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя больше, чем между молекулами растворителя.
а) Молекулы растворенного вещества накапливаются в объеме раствора.
в) Поверхностное натяжение раствора увеличивается с ростом концентрации растворенного вещества.
г) Адсорбция поверхностно-неактивных веществ отрицательная, т.е. концентрация адсорбируемого вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое.
Гi < 0, gi < 0, d/dc > 0.
Исследуя поверхностное натяжение водных растворов органических веществ, Траубе и Дюкло установили для гомологических рядов поверхностно-активных веществ следующее эмпирическое правило:
В любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН2 увеличивает поверхностную активность в 3 – 3,5 раза.
Молекулы многих ПАВ обладают дифильным строением, т.е. содержат как полярную группу, так и неполярный углеводородный радикал (рис. 3.3).
Рис. 3.3. Предельная ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое
Расположение таких молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии ориентации молекул полярной группой к полярной фазе (полярной жидкости), а неполярной – к неполярной фазе (газу или неполярной жидкости).
При малой концентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ. При повышении концентрации усиливается взаимодействие углеводородных цепей между собой, происходит насыщение адсорбционного слоя и на поверхности раздела фаз образуется слой вертикально расположенных молекул ПАВ.
Образование такого мономолекулярного слоя соответствует минимальной величине поверхностного натяжения раствора ПАВ и максимальному значению адсорбции Гm.