Обезвоживание хлорида магния (бишофита)

При охлаждении или выпарке растворов хлористого магния из них осаждаются соединения хлористого магния с водой – гидраты хлористого магния. MgCl₂·6H₂O

Из морской воды, озерной рапы и хлормагниевого щелока получают шестиводный и четырехводный хлористый магний или их смесь (воды 40-55%). Для электролиза необходимо обезвоживание.

MgCl₂·6H₂O MgCl₂·4H₂O при 117С

MgCl₂·4H₂O MgCl₂·2H₂O при 185С

MgCl₂·2H₂O MgCl₂·H₂O при 242С

Нагреванием MgCl₂·6H₂O до 250С можно получить лишь MgCl₂·H₂O с примесью гидрооксохлорида магния (Mg(OH)Cl), дальнейший нагрев приведет к получению только окиси магния и хлористого водорода

MgCl₂·H₂O  Mg(OH)Cl + HCl + H₂O

Mg(OH)Cl  MgO + HCl (554С)

Что бы предотвратить гидролиз в реакционном пространстве, необходим избыток хлористого водорода, смещающий равновесие влево.

Процесс ведут в две стадии

1. нагрев 115-350С, с перемешиванием, без расплавления. Продукт содержит 5-7 % MgO.

2. Для дальнейшего обезвоживания создаётся атмосфера с 10-12% HCl.

Обезвоживание карналлита

В две ступени

KCl·MgCl₂·6H₂O = KCl·MgCl₂·2H₂O + 4H₂O (90C)

KCl·MgCl₂·2H₂O = KCl·MgCl₂ + 2H₂O (150200С)

Но при медленном нагреве превращеие 20 сопровождается значительным гидролизом (~6% при 200С, ~10% при 300С)

Поэтому процесс ведут в две стадии

1. Первичное обезвоживание в твердом состоянии при температуре 200-250С получаем обезвоженный карналит (MgCl₂ – 44,6-48,3%; KCl-NaCl – 44,7; MgO – 2,1-2,5; H₂O – 3,6-8,1)

Процесс ведут во вращающихся трубчатых печах (L=40м, D=2-4м, накл 2-3, 1 об/мин) с обогревом топочными газами, разбавленными воздухом до 200-250С. Производительность печи 6-7 тонн в час.

2. Расплавление и окончательное обезвоживание при 750-800С, получается безводный карналит (MgCl₂ – 49-50; KCl – 42-44; NaCl – 7,5; MgO – 0,5; H₂O – 0,05)

Рис 3.2. Зависимость содержания воды от температуры обезвоживания.

Реализуется в печах СКН (стационарная карналитовая непрерывного действия) или в хлораторах (содержание воды до 0,01%, нет шлама).

Полное обезвоживание карналита проводят обработкой хлором в присутствии углерода (хлорируется MgO и остаток воды).

2H₂O + C + 2Cl₂ = 4HCl + CO₂

Хлорирование окиси магния

Реакция хлорирования окиси магния обратима и её равновесие выражается уравнением

MgO + Cl₂  MgCl₂ + ½ O₂

Направление этой реакции зависит от концентрации хлора и кислорода в газовой фазе.

Чтобы хлорирование окиси магния протекало необратимо и достаточно быстро необходимо 1) температура не ниже 700С.

2) высокая концентрация хлора в газовой фазе

3) присутствие углерода для связывания кислорода.

Поэтому обычно хлорируют шихту – смесь окиси магния или магнезита с измельченным коксом.

MgO + C + Cl₂ = MgCl₂ + CO

2MgO + C + Cl₂ = 2MgCl₂ + CO₂

Если основа шихты магнезит, то реакциям хлорирования предшествует термическое разложение магнезита  MgCO₃ = MgO + CO₂

На практике некоторое количество окиси магния не хлорируется.