Физические свойства.
Метиламин, диметиламин и триметиламин – газообразные вещества, остальные низшие амины – жидкости с аммиачным запахом. Подобно аммиаку низшие амины хорошо растворяются в воде, образуя щелочные растворы. По мере возрастания молекулярной массы растворимость в воде ухудшается.
Высшие амины – твердые вещества, нерастворимые в воде, лишенные какого-либо запаха.
Простейший ароматический амин – анилин – бесцветная маслянистая жидкость, мало растворимая в воде, хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле. Вследствие окисления на воздухе он быстро темнеет.
6. Особенности строения и химические свойства.
6.1. Свойства аминов как оснований (акцепторов протонов) 1. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:
Связь протона с амином, как и с аммиаком, образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома азота. Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.
2. Взаимодействуя с кислотами, амины образуют соли:
Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде. При нагревании щелочи вытесняют из них амины:
Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его -электронами.
или
Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H2SO4), а его водный раствор не окрашивает лакмус в синий цвет.
Таким образом, основные свойства (в газовой фазе) изменяются в ряду:
C6H5NH2 < NH3 < RNH2 < R2NH < R3N
6.2. Взаимодействие с азотистой кислотой.Азотистая кислота HNO2 – неустойчивое соединение. Поэтому она используется только в момент выделения. Образуется HNO2, как все слабые кислоты, действием на ее соль (нитрит) сильной кислотой:
KNO2 + HCl НNO2 + KCl
или NO2 + H НNO2
Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов.
Первичные алифатические амины c HNO2 образуют спирты:
R-NH2 + HNO2 R-OH + N2 + H2O
Первичные ароматические амины при повышенной температуре реагируют аналогично, образуя фенолы. Вторичные амины (алифатические и ароматические) под действием HNO2 превращаются в нитрозосоединения (вещества с характерным запахом):
R2NH + H-O-N=O R2N-N=O + H2O алкилнитрозамин
Реакция с третичными аминами приводит к образованию неустойчивых солей и не имеет практического значения.
6.3. Окисление аминов. Амины, особенно ароматические, легко окисляются на воздухе. В отличие от аммиака, они способны воспламеняться от открытого пламени.
4СH3NH2 + 9O2 4CO2 + 10H2O + 2N2
6.4. Образование N-замещенных амидов кислот (ациламинов). Действием на первичные и вторичные амины галоидангидридов или ангидридов кислот можно заменить связанный с азотом атом водорода на кислотный радикал, причем получаются замещенные амиды органических кислот:
CH3CO-Cl + H2N-R CH3CO-NHR + HCl
(CH3CO)2O + NH(CH3)2 CH3CO-N(CH3)2 + CH3COOH
Третичные амины, не имеющие при атоме азота атом водорода, с галоидангидридами и ангидридами кислот не реагируют.
6.5. Действие галоидов. Действием хлора или брома в присутствии щелочи на первичные или вторичные амины можно заменить на галоид атомы водорода в аминогруппе и получить галоидамины:
CH3NH2 + 2Br2 CH3NBr2 + 2HBr
(CH3)2NH + Br2 (CH3)2NBr + HBr
Бромамины – легко разлагающиеся вещества, с резким запахом. Взаимодействуют с водой с образованием аминов и бромноватистой кислоты.
6.6. Образование изонитрилов. Действием на первичные амины хлороформа в присутствии спиртовой щелочи получают изонитрилы:
RNH2 + CHCl3 R-N=C + 3HCl
6.7. Взаимодействие с галогенпроизводными. Амины присоединяют галогеналканы RCl, с образованием донорно-акцепторной связи N-R, которая также эквивалентна уже имеющимся.
6.8. Конденсация с альдегидами и кетонами. Конденсация первичных аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию иминов или так называемых оснований Шиффа, соединений, содержащих фрагмент -N=C<:
R-NH2 + O=CHR’ R-N=CH-R’ + H2O
R-NH2 + O=CR’R” R-N=CR’R” + H2O
Реакция обратимая и экзотермическая, приводит к образованию иминов, или азометинов, или оснований Шиффа, в честь открывшего эти соединения. Имины широко используются в фармацевтической промышленности. Они служат исходным сырьем для производства ценных лекарственных препаратов: антибиотиков, противоаллергических, противовоспалительных и противоопухолевых средств. Их применяют также в качестве ингредиентов резиновых смесей и ингибиторов кислотной коррозии.