4. Способы получения аминов.

4.1. Действие галоидных алкилов на аммиак и амины. Подобно образованию солей аммония при взаимодействии аммиака с галоидоводородными кислотами, к аммиаку может присоединяться и галоидный алкил, образуя соль однозамещенного аммония (реакция Гофмана):

C_nH_2n+1I + NH₃  [C_nH_2n+1NH₃]I

Такая соль в ходе реакции частично разлагается непрореагировавшим аммиаком с выделением первичного амина:

[C_nH_2n+1NH₃]I +NH3  C_nH_2n+1NH₂ + NH₄I

Первичный амин может, в свою очередь, присоединить галоидный алкил, образуя соль двузамещенного аммония:

C_nH_2n+1NH₂ + C_nH_2n+1I  [(C_nH_2n+1)₂NH₂]I

Из такой соли при дальнейшем действии аммиака может образовываться вторичный амин (C_nH_2n+1)₂NH. Далее аналогичной реакцией можно получить соль трехзамещенного аммония [(C_nH_2n+1)₃NH]I и затем при действии аммиака – третичный амин (C_nH_2n+1)₃N. Третичный амин может присоединить галоидный алкил с образованием соли четырехзамещенного аммонийного основания [(C_nH_2n+1)₄N]I, которая уже аммиаком не разлагается.

Эфиры минеральных кислот реагируют с аммиаком и аминами, подобно галоидным алкилам, например:

CH₃O-SO₂-OCH₃ + NH₃  CH₃NH₂ + HO-SO₂-OCH₃

4.2. Взаимодействие спиртов с аммиаком. Амины (первичные, вторичные, третичные) могут быть получены пропусканием паров спирта и аммиака при нагревании через оксиды двух - и трехвалентных металлов (чаще всего алюминия и тория) или тонко раздробленные металлы подгруппы железа, играющие роль катализаторов. Таким методом получают амины в промышленности:

NH₃ + ROH  RNH₂ + H₂O

RNH₂ + ROH  R₂NH + H₂O

R₂NH + ROH  R₃N + H₂O

4.3. Получение из амидов кислот. Действием щелочных гипохлоритов (гипобромитов) или галоидов в щелочной среде на амиды органических кислот образуются первичные амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходный амид:

R-CO-NH₂ + NaOCl  R-NH₂ + CO₂ + NaCl

R-CO-NH₂ + Br₂ + 4NaOH  R-NH₂ + Na₂CO₃ + 2NaBr + 2H₂O

4.4. Получение из азидов кислот. При нагревании азидов кислот выделяется азот и остаток молекулы азида - изоцианат, который перегруппируется в первичный амин:

R-CO-N₂ R-N=C=O + N₂  R-NH₂ + CO₂

4.5. Взаимодействие карбоновых кислот с азотистоводородной кислотой. Первичные амины получают при действии азотистоводородной кислоты на карбоновую кислоту в присутствии в качестве катализатора концентрированной серной кислоты (реакция Шмидта):

H₂SO₄

R-COOH + HN₃  R-NH₂ + CO₂ +N₂

4.6. Омыление эфиров изоциановой кислоты и изонитрилов. Этим способом Ш.А. Вюрц в 1848 году открыл амины. При действии щелочей на эфиры изоциановой кислоты получают первичные амины, а в качестве побочных продуктов – вторичные и третичные амины:

C₂H₅-N=C=O + H₂O  C₂H₅-NH₂ + CO₂

Омыление изонитрилов под действием кислот также приводит с образованию первичных аминов:

CH₃-N=C + 2H₂O  CH₃-NH₂ + HCOOH

4.7. Восстановление азотистых соединений. Первичные амины могут быть получены восстановлением нитросоединений:

CH₃NO₂ + 6H  CH₃NH₂ + 2H₂O

Ароматические амины можно получить восстановлением, но другой реакцией. Её впервые осуществил Н. Н. Зинин в 1842 году. Действуя на нитробензол сульфидом аммония, он получил анилин:

C₆H₅NO₂ + 3(NH₄)₂S  C₆H₅NH₂ + 6NH₃ + 3S + 2H₂O

Все другие азотистые органические соединения – нитрилы, оксимы, изонитрилы при восстановлении также дают амины.

CH₃C≡N + 4H  CH₃-CH₂-NH₂

CH₃-CH=NOH + 4H  CH₃-CH₂-NH₂ + H₂O

CH₃-N=C + 4H  CH₃-NH-CH₃

4.8. Получение аминов восстановительным алкилированием. Альдегиды и кетоны под действием аммиака с одновременным восстановлением водородом превращаются в амины:

OH -H₂O 2H

R-CHO + NH₃  [R-CH-NH₂]  R-CH=NH  R-CH₂-NH₂

Катализаторами могут быть никель, медно-хромовая смесь. Если вместо аммиака взять первичный или вторичный амин, то получится соответственно вторичный или третичный амин. Таким способом удобно пользоваться для получения аминов из кетонов или высших альдегидов. Реакция с низшими альдегидами протекает сложнее, так как промежуточные амины и основания Шиффа R-CH=N-R’ легко вступают во вторичные реакции.

4.9. Реакция Лейкарта. Является особым случаем восстановительного алкилирования, восстановителем служит муравьиная кислота или ее производные, например, формамид:

HCO-NH₂ + R-CO-R’  H₂N-CRR’

Если вместо кетона взять формальдегид, то образующийся первичный амин может вновь вступить в реакцию вместо формамида и давать вторичные и третичные амины.

4.10. Бактериальные процессы. Амины образуются в небольших количествах при различных бактериальных процессах, например, при гниении органических остатков, содержащих белковые вещества. Простейшие амины найдены также среди продуктов нормальной жизнедеятельности некоторых растений.