4.2.3. Плазмохимическое получение ацетилена из угля
Обращение к углю как еще к одному углеродсодержащему сырьевому источнику в процессе плазменного получения ацетилена было логичным. Это твёрдое углеродсодержащее природное вещество особенно привлекательно с точки зрения его больших мировых запасов и низкой цены. Эти факторы при условии достижения совершенства организации процесса пиролиза угля в плазме могут в ближайшем будущем стать определяющими в выборе альтернативных видов углеродсодержащих соединений, рассматриваемых как источник образования ацетилена.
Так как развитие любого нового процесса определяется экономическими соображениями, то основная цель – это достижение максимального образования ацетилена при минимальных энергозатратах. В рамках этой задачи основное внимание большинства исследований было сконцентрировано на повышении выхода и концентрации ацетилена путём варьирования режимных параметров, конструкции реакторов, организации процесса пиролиза угля, а также выявления влияния природы угля на показатели процесса по ацетилену.
Особое внимание при этом было уделено влиянию таких факторов, как температура или мощность плазменной струи, время пребывания угольных частиц в плазме, размер частиц, скорость и способ подачи угольного порошка в зону реакции, а также тип углей, вид плазмообразующего газа и конструкция плазменного оборудования.
Общий вывод, касающийся конечных продуктов реакции угля в плазме, следующий: в процессе пиролиза угля в плазме образуется газ и твёрдый остаток; при этом основными компонентами газовой фазы являются ацетилен, оксид углерода и водород. Уголь следует использовать с размерами гранул 50-100 мкм. Организация подачи угля должна обеспечить его попадание в ядро плазменной струи (дуги).
Максимальное превращение углерода угля в ацетилен в процессе плазменного пиролиза достигло 74,0% при концентрации водорода в аргоновой плазме 9,17%.
Рассмотрим кратко влияние вышеперечисленных факторов на образование ацетилена из угля.
Влияние температуры на образование ацетилена коррелируется с данными термодинамического равновесия, т.е. концентрация ацетилена проходит через максимум при температурах 3000-3500 К. В процессах со строго организованной закалкой концентрация ацетилена в конечных продуктах может превышать термодинамически равновесную за счет дополнительно образующегося ацетилена из существующих в реакционной смеси ряда углеводородных радикалов. Максимальная достигнутая концентрация ацетилена равна 22 об.%.
Время пребывания угольных частиц в реакционной зоне является производным от ряда многих других факторов, как то: среднемассовая температура плазмы, вид плазмообразующего газа, вид угля, конструкция плазмотрона и реактора, определяющая аэродинамику двухфазных потоков (газ – уголь), а также выбранный способ закалки продуктов реакционной смеси. В конечном итоге время пребывания угля в плазме должно обеспечивать прогрев частиц угля до температур плазменного потока. В зависимости от конструкции плазмохимического оборудования время пребывания угольных частиц в плазме колеблется от 1 до 10 с-3.
В силу сверхмалых времен пребывания угольных частиц в плазме большое значение имеет размер угольных гранул. Чем однороднее и тоньше угольная фракция, тем быстрее прогреваются частицы до высоких температур, тем полнее происходит превращение углерода угля в ацетилен. Однако при уменьшении размера угольных гранул ниже 40 мкм происходит конгломерация частиц. Обобщение экспериментальных работ и теоретических расчётов привело к значениям рекомендуемых размеров угольных частиц, равных 40-100 мкм.
Одним из определяющих факторов является такая организация подачи угля в плазменную струю или дугу, которая обеспечивала бы попадание угольных частиц в наиболее горячую зону плазменного потока, что повышает использование энергии плазмообразующего газа на прогрев угля и образование ацетилена из него.
Существующая практика по превращению угля в ацетилен в плазме показала, что образование ацетилена сильно зависит от типа угля, так как установлено, что ацетилен образуется из термически нестойких структур угля, определяющих величину такой характеристики угля, как «выход летучих», поэтому для плазмохимического получения ацетилена из угля желательно использовать бурые или каменные угли с высоким выходом летучих; при этом угли должны содержать как можно меньше кислорода, а следовательно, все используемые угли в рассматриваемом процессе должны быть предварительно подсушены.
Вид или характер плазмообразующего газа также сильно влияет на конечный результат получения ацетилена из угля. Наиболее распространённым в этом процессе является водород или смесь водорода с аргоном. Еще лучшие результаты даёт смесь водорода с углеводородами, что достигнуто в последних конструкциях плазмотронов.
Из вышеперечисленного очевидна особая важность степени совершенства конструкции всех частей плазмообразующего оборудования, включая генерацию плазмы (плазмотрон), стадию подачи угля в поток плазмообразующего газа, обеспечивающую смешение угля с потоком газа и протекание самого процесса (реактор), а также закалочную часть реактора.
Здесь следует отметить, что в процессе пиролиза угля в плазме следует выделить две конкурирующие реакции: образование ацетилена и его разложение на составляющие элементы – углерод и водород. Поэтому стадия закалки пиролизного газа имеет одно из важнейших значений.
Рост энтальпии газа плазмы вызывает повышение как скорости образования ацетилена, так и его распада. Поэтому конечный результат будет зависеть от выбранного диапазона, в котором происходит повышение температуры, а также от того, какой из двух выше указанных факторов окажется превалирующим в рассматриваемом диапазоне. На конечное количество ацетилена влияет не только скорость, но и момент начала закалки. Например, задержка закалки на 2.10-3 с приводит к снижению концентрации ацетилена с 15,5 до 10%.
При плазменном пиролизе угля большое значение имеет знание действительных параметров прогрева угольных частиц. Несмотря на высокие температуры плазменной струи и тем более дуги твёрдый остаток обычно содержит значительный процент летучих соединений, что ухудшает качество сажи и снижает потенциально возможный выход ацетилена, так как его образование обычно связывают с содержанием алифатических и алициклических структур угля. В этой связи возникает вопрос о конечной температуре прогрева угольных частиц при их кратковременном контакте с плазмообразующим газом.
На рис. 4.5 и 4.6 графически представлены некоторые результаты теплотехнических расчётов по определению температур угольных частиц для варианта подачи угля через отверстие полого катода непосредственно в дугу аргоновой плазмы. Расчёты показали, что имеют место следующие факты:
Конечная температура угольных частиц диаметром 25 мкм (как в центре, так и на поверхности) достигает среднемассовой температуры плазмы лишь при времени контакта с плазмой, равном 6.10-3 с. При меньшем времени контакта температура частицы угля не достигает температуры газа-теплоносителя, а потому в реальном процессе частицы угля и выделяющиеся из него летучие вещества находятся в плазме аргона в разных температурных условиях.
Во всех случаях наблюдается градиент температуры по радиусу, т.е. нагрев частицы в плазме носит явно неизотермический характер. Градиент температуры внутри частицы в сильной степени зависит от дисперсности материала и увеличивается с повышением температуры газа. Поэтому для плазменного пиролиза угля следует применять по возможности более тонкую ( не более 30 мкм) и узкую фракцию.
Увеличение времени пребывания частицы в плазме при постоянной температуре оказывает большее влияние на конечную температуру частицы, чем повышение температуры плазмообразующего газа при определённом времени контакта.
Рис.4.5. Зависимость температуры в центре tц и на поверхности tп угольных частиц в зависимости от их размера Rr для различного времени пребывания:
а – среднемассовая температура плазмы (tср.м.пл. – 2000 оС); б – среднемассовая температура плазмы (tср.м.пл. – 5000 оС); tп, оС _______ ; tц - - - - - -
Рис. 4.6. Зависимость температуры в центре частицы угля (tц, Rr – 25 мкм) от температуры плазмы для различного времени