Реакции гидроксильной группы, протекающие с разрывом связи углерод-кислород

1) Замещение гидроксила на галоген с образованием галогенопроизводных. Происходит при взаимодействии спиртов с реактивами, содержащими галоген, например, PCl₅, PCl₃, SOCl₂:

С₂Н₅ОН + SOCl₂ →C₂H₅Cl + HCl + SO₂

этанол тионилхлорид хлорэтан

Эта реакция протекает по S_N механизму (реакция нуклеофильного замещения). Атакующий реагент предоставляет свою электронную пару на образовании связи.

Переходное состояние

(активированный комплекс)

В переходном состоянии углерод и три атома водорода находятся в одной плоскости, перпендикулярно линии связи НО—С—Cl. Валентный угол между связями в радикале СН₃ равен 120. Атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации атомных орбиталей. Затем гидроксильная группа удаляется, а атом хлора соединяется с СH₃-радикалом. Атом углерода переходит в состояние sp³-гибридизации атомных орбиталей.

2) Дегидратация спиртов (отщепление воды)

а) Внутримолекулярная дегидратация приводит к образованию этиленовых углеводородов, её проводят в присутствии водоотнимающих средств (Н₂SO₄, Н₃PO₄, силикагель). Водород (в соответствии с правилом Зайцева) отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода:

бутанол-2 бутен-2

Правило Зайцева: в реакциях дегидратации и дегидрогалогенирования водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода соседнего с углеродом, содержащим галоген или гидроксил.

Такое отщепление водорода связано с тем, что энергия разрыва связи С—Н для третичного углеродного атома 370 кДж/моль, для вторичного 390 кДж/моль, для первичного 420 кДж/моль. Легче всего происходит дегидратация третичных спиртов, затем вторичных.

б) Межмолекулярная дегидратация.

Происходит отщепление воды от двух молекул спирта, при этом образуются простые эфиры. Реакция протекает в присутствии водоотнимающих средств в качестве катализаторов, например, концентрированной H₂SO₄:

СН₃—СН₂—ОН + НО—СН₂—СН₃ СН₃—СН₂—О—СН₂—СН₃ + Н₂О

этиловый спирт диэтиловый эфир

Реакции окисления

При окислении первичных спиртов образуется альдегиды, вторичных спиртов - кетоны. Окислители: KMnO₄ в кислой среде или хромовая смесь.

Альдегиды подвергаются дальнейшему окислению с образованием карбоновых кислот.

этиловый спирт уксусный альдегид

уксусная кислота

изопропиловый ацетон

спирт (вторичный)

уксусная кислота муравьиная кислота

Окисление кетонов сопровождается разрывом цепи. Третичные спирты наиболее стойки к действию окислителей. Это объясняется тем, что углеродный атом третичного спирта не содержит атомов водорода и окисление такого спирта при действии энергичных окислителей и высокой температуре приводит к разрушению молекулы с образованием смеси карбоновых кислот.

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных – кетоны, третичных – смесь карбоновых кислот. Образование различных продуктов при окислении первичных, вторичных и третичных спиртов дает возможность использовать эту реакцию для установления строения спирта.