Реакции, протекающие с разрывом связи кислород-водород

Спирты – очень слабые кислоты. Кислород (относительная электроотрицательность 3,5) оттягивает на себя общую электронную плотность с водородом (относительная электроотрицательность 2,1), вызывая поляризацию связи O^δ-←H^δ+. Поэтому возможно замещение атома водорода в спирте на металлы и радикалы:

1) Замещение водорода на металл (Na, K) с образованием алкоголятов - твердых веществ белого цвета.

2СН₃—СН₂—ОН + 2Na→2СН₃— СН₂—ОNa + H₂

этиловый спирт этилат натрия

Строение углеводородного радикала существенно влияет на подвижность атома водорода в гидроксильной группе. Легче всего замещается водород в метаноле, трудней всего в третичных спиртах.

Сила спиртов определяется подвижностью атома водорода, его способностью замещаться на металл, его «кислотными свойствами», она в ряду уменьшается.

СН₃

C H₃OH > СН₃ —СН₂—OH > СН₃ —СН—СН₃ > CН₃ —С—ОН

OH СН₃

Расположим углеводородные радикалы по мере убывания их элктронодонорного* воздействия в ряд:

CH₃

CН₃ —С— СН₃ —СН— СН₃ —СН₂— —СН₃

CH₃ CH₃

Максимальным электронодонорным воздействием обладает радикал третичный бутил, а минимальным – метил.

CH₃

↓

CH₃→ C →O—H

↑

CH₃

третбутиловый спирт

Смещая электронную плотность в сторону атома кислорода, (явление смещения электронной плотности по системе σ-связей в сторону более электроотрицательного элемента называется индуктивным эффектом) третичный бутил уменьшает, таким образом, поляризацию связи O^δ-←H^δ+. Уменьшается подвижность атома водорода, его способность к замещению и уменьшается сила спирта.

Если К_дисс воды составляет 10^-14 (при 25 °С ), для метилового спирта К_дисс ~10^-17, для этилового К_дисс ~10^-18. Спирты по сравнению с водой обладают меньшей кислотностью, и она убывает от метилового спирта к этиловому.

Если ввести в радикал третичный бутил электроноакцепторные^** группы или атомы, то кислотные свойства спирта (сила спирта) значительно усиливаются:

CF₃

↑

Например, спирт F₃C←C←O←H,

↓

CF₃

за счет элетроноакцепторного действия фтора обладает более сильными кислотными свойствами и способен вытеснить угольную кислоту из её солей. В этом случае наблюдается отрицательный индуктивный эффект со стороны фтора, приводящий к подвижности водорода H^δ+.

2) Взаимодействие спиртов с магнийорганическими соединениями (реакция Чугаева, Цереветинова). При этом образуются углеводород и производные спиртов - алкоголяты:

С₂Н₅ОН + СН₃—MgI→СН₄ ↑ + С₂Н₅—О—Mg—I

этиловый метилмагниййодид метан этоксимагниййодид

спирт

Реакция используется для количественного определения спирта по объему выделившегося метана.

_____________________________________

* электродонорные (отдающие электроны)

**электроакцепторные (принимающие электроны)

3) Образование простых эфиров

Взаимодействие алкоголятов с галогеналкилами.

С₂Н₅—О—Na + I—С₂Н₅ С₂Н₅—О— С₂Н₅

этилат натрия йодистый этил диэтиловый эфир

Эта реакция не является химическим свойством спирта, но на ее примере можно видеть способность к замещению водорода в спирте на углеводородный радикал, с образованием простого эфира.

4) Образование сложных эфиров (реакция этерификации)

Сложные эфиры можно рассматривать как продукты замещения водородного атома в гидроксильной группе на остаток карбоновой кислоты , который называется ацил , для муравьиной кислоты - формил, для уксусной - ацетил, для пропионовой - пропионил.

уксусная кислота этиловый спирт уксусноэтиловый эфир

(этилацетат)

Важно запомнить, что выделяющаяся при этерификации молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта, а не наоборот. Это было установлено методом "меченых атомов": в молекулу спирта был введен изотоп кислорода ¹⁸О, который затем был обнаружен в молекуле сложного эфира.