Электронных полос поглощения

Цель работы: Зарегистрировать электронный спектр поглощения анализируемого вещества в области (400 – 900) нм, определить основные характеристики его полосы поглощения.

Приборы: Спектрофотометр СФ-46, набор кювет.

Теоретическое введение

Зависимость оптической плотности раствора D или коэффициента экстинкции растворенного вещества ε от длины волны λ или частоты ν называется спектром поглощения. Спектры поглощения состоят из отдельных полос поглощения, обусловленных электронными переходами в молекуле вещества. Основными характеристиками полосы поглощения являются следующие величины (в качестве примера на рисунке рассмотрена полоса поглощения в координатах D,ν ):

1). Значение D_max;

2). Значение D_min;

3). Полуширина полосы Δν_1/2

Для более полного описания полос поглощения предложено использовать наборы начальных моментов l-того порядка

(1)

и центральных моментов l-того порядка

(2)

Одним из преимуществ использования моментов является их непосредственная связь с физическими характеристиками электронного перехода. Так, начальный момент нулевого порядка S₀ характеризует интегральную интенсивность полосы поглощения, т.е. величину матричного элемента дипольного момента соответствующего перехода . Начальный момент первого порядка S₁ характеризует силу осциллятора перехода f .

Отношение S₀/ S₁ характеризует среднюю частоту перехода . Величина М₂ отражает ширину полосы поглощения, М₃ и М₄ – ее скошенность и островершинность.

Набор начальных и центральных моментов позволяет с высокой точностью восстанавливать контур полосы поглощения и может быть использован для идентификации и количественного анализа вещества.

Если полоса поглощения симметрична и не перекрывается с другими полосами, для описания ее контура может быть использована формула Лоренца:

; (3)

где a и b – постоянные величины.

Тогда

; (4)

Сила осциллятора полосы поглощения в этом приближении определяется следующим образом:

, (5)

где – функция показателя преломления растворителя;

с - концентрация раствора (моль/л);

d - толщина поглощающего слоя раствора (см).

Матричный элемент перехода μ в этом случае рассчитывается следующим образом:

. (6)

Матричный элемент перехода полосы (6) определяет вероятность абсорбционного перехода из m–го состояния в n-ое. Коэффициент Эйнштейна, имеющий вероятностный смысл, для поглощения имеет вид:

. (7)

Матричный элемент μ_mn является векторной величиной с компонентами μ^x_mn, μ^y_mn, μ^z_mn , которые определяются следующим образом:

. (8)

здесь – оператор проекции электрического дипольного момента на ось x;

и - волновые функции начального и конечного состояний при квантовом переходе.

Аналогичным образом определяются компоненты μ^y_mn и μ^z_mn . Интенсивность поглощения в рассматриваемой полосе равна:

, (9)

где ρ(ν) – объемная плотность излучения, падающего на вещество;

N_m - заселенность исходного уровня;

- энергия поглощаемых фотонов.

Из уравнений (7) и (9) следует, что интенсивность полосы поглощения, обусловленной переходом из m – го состояния в n – ное состояние, отлична от нуля, если хотя бы один из компонентов μ^x_mn , μ^y_mn и μ^z_mn не равен нулю. Интеграл вида (8) не обращается в нуль только в том случае, когда подынтегральное выражение полносимметрично, а для этого необходимо, чтобы прямое произведение типов симметрии Ψ_m и Ψ_n совпадало с типом симметрии μ_i (ι=x,y,z). Этим и определяются правила отбора по симметрии.

Таким образом, по интенсивности полос, измеренным в спектре, можно определить вероятности переходов и, сопоставляя их с результатами теоретических оценок, относить полосы спектра по типам переходов. Интенсивность электронных переходов меняется в пределах десяти порядков, т.е. коэффициент экстинкции ε принимает значение от 10^–5 до 10⁵ л.моль^–1.см^–1, а сила осциллятора полосы f принимает значение от 10^–9 до 1.

Рассмотрим более детально уравнение (8), определяющее правило отбора. При электронно–колебательном переходе операторы , , (и в целом ) в адиабатическом приближении можно разделить на две составляющие, одна из которых зависит только от ядерных координат ( ), а другая – только от электронных ( ). Волновые функции как исходного, так и конечного состояний в этом случае можно представить как произведение функций состояния электронного движения и функций состояния колебательного движения:

,

Tогда уравнение (8) можно переписать следующим образом:

. (10)

Электронные волновые функции и ортогональны, т.е. , поэтому первое слагаемое в выражении (10) обращается в нуль.

Электронную функцию в отсутствие спин-орбитального взаимодействия можно записать:

,

где – функция только пространственных электронных координат; – функция спиновых координат электронов. Аналогичным образом можно записать и функцию .

Учитывая, что оператор на спиновую составляющую не действует, перепишем (10) в виде:

(11)

Квадрат первого интеграла в (11) называется фактором Франка–Кондона, второго – орбитальным фактором (или моментом собственно электронного перехода), а третьего – спиновым фактором. Переход m=n запрещен, если хотя бы один из интегралов равен нулю.

Относительно самым строгим является правило отбора по спину =0 (при этом третий интеграл отличен от нуля). В реальности вследствие спин–орбитального взаимодействия запрет на интеркомбинационные переходы ( ≠0) частично снимается, и при этом в спектре появляются слабые ( ε =10^–5–1 л.моль^–1см^–1) полосы.

Вторым интегралом определяются правила отбора по симметрии. Например, для линейных молекул они имеют вид:

ΔΛ=0, ±I, +↔+, -↔-, g↔u.

Переходы, разрешенные как спиновым правилом отбора, так и правилом отбора по симметрии, называются полностью разрешенными и дают наиболее интенсивные полосы поглощения (ε=10³ – 10⁵ л.моль^–1.см^–1). Интенсивность разрешенных по спину, но запрещенных по симметрии переходов имеют отличную от нуля интенсивность за счет вибронного взаимодействия, т.е. взаимодействия колебательного и электронного движений.

Поскольку многие вещества имеют сходные спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях, идентификация вещества по электронным спектрам поглощения затруднена. При идентификации следует пользоваться дополнительной информацией. Присутствие в исследуемом соединении функциональных групп можно обнаружить путем сравнения экспериментального спектра с литературными данными. Для этой цели используются . При этом необходимо учитывать возможность сдвигов полосы, обусловленной влиянием растворителя и взаимодействия функциональной группы с окружающими атомами, группами атомов.