V. Фокусированные зоны разгрузки углеводородов на дне мексиканского залива

Впервые в 1984 г. внимание исследователей Мексиканского залива (доктор Чарльз Полл) привлекли биологические сообщества, развивающиеся у выходов метановых (и сероводородных) газовыделений и флюидов на глубине 3200 м. Поля подобных образований получили название “сипы” (от англ. seep — просачиваться).. С тех пор, сипы стали находить и в других районах Мирового океана, в таких провинциях, как Средиземное море, Атлантический океан, восточная и западная часть Тихого океана (вблизи Сахалина и Японии) (рис. 22)

Рис.22 Карта распространения районов фокусорованной флюидой

разгрузки (газовых сипов) (Дядин и др, 1998)

С действием газовых сипов связаны многочисленные геофизические аномалии в верхних частях осадочного разреза, образование специфических аутигенных минералов или же целые колонии хемосинтетических сообществ микроорганизмов.

Довольно часто в очагах разгрузки УВ флюидов находят и льдоподобные образования - газовые гидраты. Они обнаружены во многих частях мира, причем места их обнаружения практически повторяют карту разгрузки УВ флюидов.

Еще одним признаком разгрузки флюидов на дне акваторий являются грязевые вулканы, которые представляют собой конусные постройки диаметром от первых метров до нескольких километров по основанию, и высотой до первых сотен метров Реже грязевые вулканы представляют собой кальдеры обрушения (collaps structure), выраженные в рельефе дна отрицательными формами.

Также распространенными и обычными свидетельствами выхода газа на поверхность являются, так называемые, газовые донные воронки (pockmarks), представляющие собой участки проседания и оплывания осадков вокруг интенсивных точечных газовых просачиваний (сипов). Размеры таких воронок меняются от метров до десятков метров в диаметре и от десятков сантиметров до метров по глубине.

Очаги разгрузки УВ потоков в морях и океанах на сегодняшний день представляют интерес с точки зрения перспектив нефтегазоносности акваторий, определения источников флюидов и их связи с месторождениями нефти и газа, влияния флюидных потоков на геологические, геохимические и биологические процессы на дне морского бассейна.

С фокусированными очагами разгрузки УВ газов в Мексиканском заливе связаны распространенные здесь газовые гидраты, которые, как правило, имеют кубическую структуру I или II типа (MacDonald, 2009). По своей морфологии гидраты могут быть как массивными (рис. 23), так и пластовыми (рис. 24).

Рис.23 Массивные газовые гидраты, отобранные на станции GC-185 (Erickson et al, 2006)

Рис.24 Пластовые газовые гидраты Мексиканского залива (Cruise report SO 174,2004)

Наличие в Мексиканском залве газогидратов, разгружающихся в донных осадках и водной толще, создает в этом районе экологическую обстановку, благоприятную для развития метанотрофной микрофлоры. Так, трубчатые черви Polychaete обитают непосредственно на поверхности и внутри приповерхностного слоя газовых гидратов. Тоже самое можно сказать и про моллюсков Bathimodiolus, распространенных вокруг обнажающихся газовых гидратов в Буш Хил (рис. 25).

Рис.25 Хемосинтетические моллюски Bathimodiolus вокруг обнажающихся газовых гидратов (Буш Хил, Мексиканский залив) (Cruise report SO 174,2004)

Кроме вышеперечисленного, в местах разгрузки УВ флюидов часто встречаются "микробиальные маты" (Beggiatoa), причем обнаружены разные их виды, например, белые и оранжевые Beggiatoa, что, скорее всего, связано с количеством сульфат иона и метана (рис. 26). Эти миикроорганизмы тонкой паутиной покрывают дно как раз в тех местах, где наблюдаются интенсивные выходы УВ флюидов (Vardaro et al, 2005).

Рис.26 Бактериальные маты Beggiatoa в Мексиканском заливе (Vardaro et al, 2005)

Еще одним признаком разгрузки флюидов на дне Мексиканского залива являются грязевые вулканы, распространенные, как правило на континентальном склоне залива, на глубине около 650 м. Их высота в среднем составляет около 6 м, а диаметр – около 80 м.

С холодными сипами напрямую связывают образование так называемых нефтяных пятен (сликов) в водах Мексиканского залива (рис.27, 28). По данным I.R.MacDonald, на шельфе Луизианы насчитывается около 350 таких пятен, в южной части бассейна – около 100 (MacDonald, 2009).

Рис.27 Нефтяные слики на поверхности воды в Мексиканском заливе (фото со спутника) (Solomon, MacDonald, 2009)

Рис.28 Нефтяное пятно в водах Мексиканского залива (RV METEOR cruise M67, 2005)

С сипами в Мексиканском заливе также связывают специфические хемосинтетические бентосные сообщества. Эти живые организмы наблюдались с помощью подводного телевидения, различных подводных аппаратов и прямого пробоотбора практически во всех исследованных районах вблизи кратеров грязевых вулканов. Дело в том, что УВ флюиды, выделяющиеся из жерла грязевых вулканов, являются пищей для этих сообществ (MacDonald,2009). В основном эти организмы представлены следующими группами организмов: трубчатые черви (Pogonophorans и Vestimentipherans) (рис.29), хемосинтетические двустворчатые моллюски, микробиальные сообщества ("маты") и ряд других организмов (Vardaro et al, 2005).

Рис.29 Живые сообщества, вблизи УВ сипы Мексиканского залива

а) Вестиментиферы Lamellibrachia (Cruise report SO 174, 2004);

b) Трубчатые черви Polychaete (MacDonald et al., 2003)

Таким образом, в углеводородных (холодных) сипах Мексиканского залива выявлены обильные по биомассе популяции животных. Уже первые исследования в этом районе выявили, что стабильно-изотопный состав углерода тканей этих животных указывает на возможность их питания за счет метанотрофных бактерий (Vardaro et al, 2005).

Разгрузка УВ флюидов оказывает существенное влияние также на формирование аутигенных минералов в поверхностном слое осадочного чехла. Формируется широкий ряд минералов, большей частью встречаются карбонатные минералы группы кальцита, арагонита, магнезиального кальцита, доломита, реже анкерита и сидерита. По морфологии выделяют коры, трубы, конкреции, стяжения различной формы, а также минералы могут быть рассеяны в осадках в виде отдельных кристаллов и сростков. Так, например, в Мексиканском заливе наблюдается карбонатная кора (рис.30).

Рис.30 Карбонатная кора, поднятая со дна Мексиканского залива (Cruise report SO 174,2004)

Изотопный состав углерода таких карбонатов обычно значительно легче углерода нормальных морских карбонатов, достигая -60‰, и приближается к изотопному составу углерода метана, содержащегося в осадках. Этот факт свидетельствует об активных процессах анаэробного биохимического окисления метана, приводящих к осаждению этих аутигенных минералов (Torres et al., 1996).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В ходе работ было исследовано 8 станций, отобранных со дна Мексиканского залива: GC 5, GC 7, GC 11, GC 12 – в районе Буш Хилл (Bush Hill), TGC 1, TGC 2, TGC 3 – в районе Грин Каньон (Green Canyon), TVG в районе Кампече (Campeche) (рис. 1). В общей сложности было изучено около 60 проб газа из донных осадков. Кроме этого были проанализированы пробы газа из природных газовых гидратов.

Основной целью работы является определение состава разгружающихся углеводородных (УВ) флюидов, определение их источника и связи с залежами УВ. Кроме этого исследовались природных газовых гидратов, их молекулярный состав, тип кристаллической структуры и рассчитывались зоны стабильности для каждого из изучаемых районов разгрузки УВ. Также рассматривались возможные химические и биохимические процессы, происходящие в верхней части осадочного разреза под действием разгружающихся УВ флюидов.

Буш Хилл (Bush Hill)

Колонка GC 5

Колонка GC 5 представлена преимущественно темно-серым илом с резким запахом Н₂S. Верхние 50 см осадка насыщены водой, на интервале 25-43 см встречаются обломки раковин, заполненные нефтью. В GС 5 встречаются карбонатные конкреции (на глубине 90, 125 и 178-200 см), где можно отметить присутствие нефти.

В колонке GC 5 были определены концентрации УВ газов (от CН₄ до C₅Н₁₂ включительно). Исходя из представленных графиков, зависимости концентрации исследуемого углеводорода от глубины (рис.31) можно отметить высокое содержание СН₄ (до 74 мл/л), С₂Н₆ (до 116 мл/л) и непредельных УВ С₂Н₄ и C₃Н₆ (до 0,0017 мл/л) в интервале от 0-50 см. Возможно, высокие концентрации данных углеводородов связаны с наличием нефтяных пленок, в полостях раковин, то есть с микробиальным окислением этих нефтяных продуктов. С другой стороны, это можно объяснить разложением газовых гидратов, поскольку часть осадка в этом интервале сильно обводнена. Кроме того, достаточно высокое содержание здесь нео-С₅Н₁₂ и изо-C₅Н₁₂, полностью отвергает предположение о биогенной природе данного газа.

Отношение С₁/C₂+ в более глубоких частях разреза незначительное и составляет 30-50, это говорит о его преимущественно жирном составе. Однако на интервале 0-50 см состав газа становится более сухим и отношение С₁/C₂+ составляет около 180-200. Это также связано с разложением газовых гидратов. В колонке отмечается присутствие C₄H₁₀ и C₅H₁₂, это говорит о термогенном генезисе данного газа.

Колонка GC 7

Колонка GC 7 представлена преимущественно темно-серым глинистым материалом с резким запахом Н₂S. В интервале 35-45 см наблюдаются обломки раковин, а в интервале 0-60 см и 126-129 см встречаются карбонатные породы, частично с включениями нефтяных продуктов, кое-где встречаются небольшие кристаллы газовых гидратов.

Концентрация УВ в целом увеличивается вниз по разрезу (рис.32). Незначительное увеличение концентрации СН₄ отмечается в интервале 0-100. Скорее всего, это связано с бактериальной активностью, кроме того на этом интервале отмечается присутствие С₂Н₄ и C₃Н₆. По своему составу газ в данном интервале является более сухим.

Концентрация других УВ (этана, пропана, бутана, пентана), а также их гомологов в целом увеличивается с глубиной (рис.32). По преобладанию изо-С₄, изо-С₅ в интервале 2-3 м можно говорить о его термогенной природе. Кроме того, этот газ является более жирным. Отношение метана к гомологам низкое от 1,92 до 12,29. Коэффициент миграции (iC4/C4) увеличивается вниз по разрезу, что является еще одним подтверждением его термогенного генезиса.

Колонка GC 11

Колонка GC 11 представлена темно-серым глинистым материалом с резким запахом Н₂S. Верхняя часть осадка от 0 до 90 см водонасыщена, на глубине 130 см и 158 см встречаются мелкие карбонатные конкреции. В интервале 190-200 см глинистый осадок становится более густым, здесь наблюдаются включения газовых гидратов.

Концентрация метана, этана, пропана, бутана, пентана и их гомологов практически линейно увеличивается вниз по разрезу (рис. 33). На глубине 300-350 м отмечается уменьшение концентраций С1 и С2. Это, скорее всего, связано с ошибкой измерения, а именно с тем, что отбор проб газа производился сверху вниз и значительная часть газа из нижней части колонки «ушла». Для данной станции отношение метана к гомологам варьирует от 61,29 до 302,1. Наблюдается общий тренд уменьшения сухости вниз по разрезу, а также увеличение коэффициента миграции. Исходя из вышеизложенных характеристик, а главное, исходя из линейного увеличения концентраций вниз по разрезу, можно говорить о термогенной природе исследуемого газа.

Колонка GC 12

Колонка GC 12 длиной 135 см, представлена илистым материалом с включениями кварца, спикул губок, пирита и других тяжелых минералов. В этой колонке по всему разрезу в разных количествах наблюдаются кристаллы газовых гидратов. Нефть также фиксируется по всему разрезу, как в поровом пространстве губок, так и в гидратном интервале (72-96 см).

Можно отметить общий тренд увеличения концентрации УВ вниз по разрезу. На глубине 40 см отмечается увеличение концентрации метана, бутана, пентана, а также их изомеров. для метана это скорее всего связано с микробиальным окислением нефтяных продуктов, а для изо-бутана, возможно, с разложением газовых гидратов

Также следует отметить, что для данной колонки наблюдается увеличение коэффициента миграции. Таким образом, вышеизложенные данные позволяют говорить о термогенной природе исследуемого газа (рис.34).

Из колонки GC 12 были взяты пробы газов из газовых гидратов, на глубине 60 и 130 см. Анализ этих проб показал, что газ, отобранный из газовых гидратов на глубине 60 и 130 см, в основном состоит из метана (на 92,78 % и 89,26 % соответственно), также присутствует этан, пропан и другие УВ, но уже в меньшем количестве. (рис.35).

Рис.31 Распределение УВ газов вдоль колонки GC5

Рис.32 Распределение УВ газов вдоль колонки GC7

Рис.33 Распределение УВ газов вдоль колонки GC 11

Рис.34 Распределение УВ газов вдоль колонки GC 12

Рис.35 Состав газовых гидратов колонки GC 12

Грин Каньон (Green Canyon)

Колонка TGС 1

Колонка TGC 1 имеет длину 200 см, сложена преимущественно глиной от зеленовато-серого цвета до темно-серого. На интервале от 5 до 10 см наблюдается большое количество мелких (сантиметровых) карбонатных конкреций. На глубине 42 см глина зеленовато-серого цвета, без видимых включений газовых гидратов. Следующие 38 см (промежуток от 42 до 80 см) содержат включения газовых гидратов, которые образуют своеобразные пропластки, жилы. Как и во всех осадках Мексиканского залива, приуроченных к газовым сипам, в донных отложениях TGC 1 имеются нефтяные продукты. На глубине 140 см присутствуют газовые гидраты. В нижней части колонки (от 140 до 200 см) осадок более сухой темно-серого цвета, сухость отложений связана, скорее всего, с гидратообразованием (рис.36).

Для данной пробы характерно увеличение концентрации тяжелых УВ (C₄Н₁₀, изо-C₄Н₁₀, C₅Н₁₂, изо-C₅Н₁₂, нео-C₅Н₁₂) с глубиной. Прослеживается общая тенденция увеличения концентрации УВ вниз по разрезу, что характерно, как правило, для термогенных газов. На глубине 50 и 140 см отмечается увеличение концентрации СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈. Ниже концентрация этих УВ снова идет к уменьшению, что, скорее всего, объясняется механической ошибкой измерения, так как отбор газовых проб обычно проводят сверху вниз, то за время отбора часть газа из нижележащих горизонтов может уйти из породы, обычно это характерно для легких УВ, какими и являются СН₄,С₂Н₆ и С₃Н₈. В таком случае мы получаем неточный результат в измерении концентраций УВ. По всей колонке на фоне общего увеличения концентраций УВ вниз по разрезу также и увеличивается коэффициент миграции, и относительное падение показателя сухости, что еще раз говорит о термогенной природе исследуемого газа, исключая интервалы с активной микробиальной деятельностью.

На интервале 160 см исследуемой колонки была взята проба газа из газовых гидратов. Анализ этой пробы показал, что газ, отобранный из газовых гидратов, в основном состоит из метана (на 90%) (рис.37). Таким образом, можно говорить о том, что газовые гидраты, отобранные на глубине 60 см имеют структуру КС-I метан входит в состав кристаллической решетки газовых гидратов именно этого типа). Присутствие пентана, изо-пентана, цикло-пентана и пентана, которые не могут входить в структуру природных газовых гидратов, объясняется их захватом в процессе гидратообразования.

Рис.36 Распределение УВ газов вдоль колонки ТGC 1

Рис.37 Состав газовых гидратов колонки ТGC 1

Колонка TGC 2

Общая длина колонки составляет 465 см. Колонка ТGC 2 представлена преимущественно зелено-серым глинистым материалом, осадок не имеет видимых включений газовых гидратов. На интервале 350-400 см осадок становится более сухим. Также следует отметить, что на интервале от 0 до 400 см в осадке наблюдаются небольшие включения нефтяных продуктов.

Концентрация метана, этана и пропана увеличивается вниз по разрезу. Для метана концентрация меняется с 0,25 до 59,3 мл/л, этана - с 0,0003 до 0,63 мл/л, пропана – 0,005 до 0,135 мл/л. Рост концентрации также отмечается и для других УВ. Для бутана, пентана и их изомеров отмечаются пики концентраций на интервале от 250 до 380 см (рис.38).

Отношение метана к гомологам варьирует от 35,76 до 529,23, увеличивается вниз по разрезу. Также вниз по разрезу увеличивается миграционный коэффициент. Что свидетельствует о термогенной природе исследуемого газа.

Колонка TGC 3

Колонка представлена глинистым осадком от зеленовато-серого до темно-серого цвета. На интервале 30 см осадок жирный, зеленовато-серого цвета, затем 70 см (на интервале от 30 до 100 см) он становится более густым, с наличием нефтяных продуктов, а также газовых гидратов (на интервале 74 см встречается массивный кусок гидрата). По очень низкой температуре осадка (до -6,6 °C) можно говорить о возможном разложении газовых гидратов. От 100 до 350 см осадок становится более сухим с уже очевидным присутствием газовых гидратов. Самая нижняя часть колонки (350-400 см) состоит из темно-серой до практически черной глины, свидетельствующей о бескислородных условиях осадконакопления (рис.39).

Концентрация метана увеличивается вниз по разрезу до 16,84. мл/л. В интервале ~ 50 см отчетливо выделяется увеличение концентрации метана (до 193,94 мл/л) и этана, это, возможно, связано с разложением газовых гидратов.

Также высокое содержание бутана и изобутана наблюдается в интервале от 50 до 170 см и 250-350 см. Объясняется это, скорее всего, наличием в этой части глинистого материала газовых гидратов. Увеличение пентана и его изомеров концентрации на глубине 50, 180 и 250 см, возможно объясняется захватом этих УВ в результате гидратообразования.

Отдельно на глубине 1 и 70 см были отдельно отобраны пробы газа из осадка, содержащего газовые гидраты. В обоих случаях газ имеет преимущественно метановый состав, концентрация метана для первой пробы составляет 96%, для второй – 77,45 %, То есть можно предположить, что данные газовые гидраты имеют кристаллическую структуру КС-I (рис.40).

Рис.38 Распределение УВ газов вдоль колонки ТGC 2

Рис.39 Распределение УВ газов вдоль колонки ТGC 3

Рис.40 Состав газовых гидратов колонки ТGC 1

Кампече (Campeche)

Колонка TVG

Породы TVG были отобраны ковшовым пробоотборником (рис. 41), далее производился отбор непосредственно проб газа: 5 проб были отобраны из осадка и 3 пробы из газовых гидратов. Сравнивая результаты анализов этих проб, можно отметить, что гидратный газ имеет преимущественно метановый состав (его концентрация составляет 72-98%), тогда как газ вмещающего осадка имеет более насыщенный состав, здесь отмечаются высокие концентрации как метана, этана, пропана, так и бутана (рис.42).

Рис.41 Ковшовый пробоотборник (Cruise report SO 174,2004)

Рис.42 Сравнение состава проб TVG из сухого осадка и из газовых гидратов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные геохимические исследования проб газа, отобранных из трех мест фокусированной разгрузки УВ на дне Мексиканского залива позволяют сделать следующие выводы:

1. Изучение УВ газов во всех трех районах исследования указывает на их термокаталиическую природу

2. По своему составу газ всех исследуемых проб преимущественно метановый (в среднем содержание метана в пробах составляет 90%). Причем максимальное количество метана отмечается в колонке TGC 1 и GC 11(рис. 43), что, вероятнее всего, связано с значительным количеством в данных колонках газовых гидратов

3. Гомологи метана до С6, а также цикло-компоненты, встречающиеся во многих исследованных образцах генерируются, как правило, в главной зоне нефтеобразования. Таким образом, газовые сипы Мексиканского залива указывают на то, что нефтянная система работает и способна генерировать нефть

4. По комплексу геохимических признаков исследуемые объекты (Буш-Хилл, Кампече и Грин-Каньон) являются достаточно интересными для поисков нефти и газа, кроме того на некоторых объектах исследования (Буш-Хилл) уже ведется непосредственная добыча нефти и газа, здесь пробурена эксплуатационная скважина (рис. 44). По аналогии данного объекта с другими: Кампече и Грин-Каньон, - можно говорить об их возможной перспективности.

Рис.43 Содержание СН₄ по всем исследуемым пробам

Рис. 44 Платформа в районе Bush Hill (Erickson et al, 2006)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Баженова О.К., Бурлин Ю.К., Б.А. Соколов, В.Е. Хаин "Геология и геохимия нефти и газа", Издательство Московского Университета. Издательский центр "Академия", 2005

2. Бакиров А.А., Варенцов Н.И., Бакиров Э.А. Нефтегазоносные провинции зарубежных стран, М, 1971

3. Блинова В. Н. Состав и происхождение углеводородных флюидов в грязевых вулканах залива Кадис, М., 2006

4. Галимов Э.М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. Москва, Недра, 1973, с. 383.

5. Геология нефти. Справочник, Т.2, кн.2 – Нефтяные месторождения зарубежных стран, М., 1968

6. Дядин Ю.А., Гущин А.Л. Газовые гидраты // Соросовсий Образовательный Журнал. 1998, №3, с 55-64

7. Зорькин Л.М., Старобинец И.С. Геохимия природных газов нефтегазоносного бассейна, М., 1984

8. Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. М.,Недра,1992, 236 с.

9. Козловский Е.А., Горная энциклопедия, М., 1991

10. Леин А.Ю., Москалев Л.И., Богданов Ю.А., Сагалевич А.М.Гидротермальные системы океана и жизнь Природа № 5, 2000

11. Леонов Ю.Г. Тектоническая карта Северной Америки, 2005

12. Нефтегазоносные бассейны земного шара, М., 1965

13. Соловьев В.А Российский химический журнал//Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое., 2003

14. Старобинец И.С. Газогеохимические показатели нефтегазоносности и прогноз УВ скоплений М., Недра, 1986

15. Старбинец И.С. Отбор проб и анализ проб газов нефтегазоносных бассейнов М., 1984

16. Старобинец И.С. Роль осадочных пород в распределении рассеянных углеводородных газов. М, 1976

17. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. - Москва, изд-во "Мир", 1982

18. Bartolini Claudio, Buffler Richard T. and Cantu’Chapa Abelardo The Western Gulf of Mexico Basin Tectonics, Sedementary Basins and Petrolium Systems, AAPG, U.S.A., 2001

19. Brekke T., Lonne O., Ohm S.E. Lirht hydrocarbon gases in shallow sediments in the northern North Sea. Marine Geol., 137, 1997, p. 81-108.

20. Collett T.S, Luis R. Растущий интерес к газовым гидратам // Нефтегазовое обозрение. Осень 2001, с 39-53

21. Cruise report SO174 OTEGA II: LOTUS OMEGA MUMM Investigations within the BMBF special program "Gashydrate im Geosystem" Ed. By G. Bohrmann and S.Schenck with contributions of cruise participants, 2004, p. 117

22. Erickson Mю, Joye S., Samarkin V., Gulf of Mexico cold seeps: gas hydrates, microbial wonderland. Department of Marine Sciences University of Georgia, 2006

23. Fiduk J., Weimer P. The Perdido Fold Belt, Northwestern Deep Gulf of Mexico, Part 2: Seismic Stratigraphy and Petroleum Systems AAPG Bulletin, V. 83, No. 4 (April 1999), P. 578–612.

24. Gore A., The Gulf of Mexico,Pineapple Press, Florida, 1992

25. Hood, K. , Wenger L., Gross O. P. Hydrocarbon systems analysis of the northern Gulf of Mexico: Delineation of hydrocarbon migration pathways using seeps and seismic imaging, in Surface exploration case histories: Applications of geochemistry, magnetics, AAPG Studies in Geology No. 48 and SEG Geophysical References Series No. 11, 2002, p. 25–40.

26. Lovley D.R., Chapelle F.H. Deep subsurface microbial processes. Rev. 8, vol. 33, 1995, pp. 365-381

27. MacDonald I.R., Peccini M.B. Distinct activity phases during the recent geologic history of a Gulf of Mexico mud volcano a, Marine and Petroleum Geology, 2009

28. McDonnell A., Loucks R. G., and Galloway W. Paleocene to Eocene deep-water slope canyons, western Gulf of Mexico: Further insights for the provenance of deep-water offshore Wilcox Group plays, AAPG Bulletin, v. 92, no. 9 (September 2008), pp. 1169–1189

29. Olґoriza F., Villasen A.В., Gonzaґlez А.. Major lithostratigraphic units in land-outcrops of north-central Mexico and the subsurface along the northern rim of Gulf of Mexico Basin (Upper Jurassic–lowermost Cretaceous): a proposal for correlation of tectono-eustatic sequences Journal of South American Earth Sciences 16 (2003) 119–142

30. RV METEOR cruise M67, 2005

31. Sloan E.D., Dendy J.E., Koh C. Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3rd edition, 2007, 856 с

32. Solomon Evan, Kastner Miriam, MacDonald Ian R., Leifer Ira. Considerable methane fluxes to the atmosphere from hydrocarbon seeps in the Gulf of Mexico. NATURE GEOSCIENCE, 2009

33. Stadnitskaia A. Ivanov M.K., Poludetkina E.N., Kreulen R., Van Weering T.C.E. Sources of hydrocarbon gases in mud volcanoes from the Sorokin Trough, NE Black Sea, based on molecular and carbon isotopic compositions. Mar-Petr. Geology 25, 2008, 1040-1057

34. Torres, M.E., Bohrmann, G., and Suess, E. Authigenic barites and fluxes of barium associated with fluid seeps in the Peru subduction zones. Earth Planet. Sci. Lett., 170, 1996, pp. 1-15

35. Vardaro Michael F., MacDonald Ian R., Bender Leslie C., Guinasso Jr Norman L. Dynamic processes observed at a gas hydrate outcropping on the continental slope of the Gulf of Mexico Geo-Mar Lett, 2005

36. U.S. Enviromental Protection agency- General facts about the Gulf of Mexico, 2008

37. Weimer Р., Rowan M. G., McBride B. C. and Kligfield R. Evaluating the Petroleum Systems of the Northern Deep Gulf of Mexico Through Integrated Basin Analysis: An Overview AAPG Bulletin, V. 82, No. 5B (May 1998 Part B), P. 865–877.

8