III. Углеводородные газы и их классификация
Условия и процессы формирования природных газов исключительно разнообразны. Это биохимические и термокаталитические превращения ОВ, химические процессы, протекающие при воздействии на горные породы высоких температур и давлений, радиоактивный распад и др. Образующиеся при этом газы по химическому составу весьма различны. Нередко, что одни и те же процессы могут привести к образованию газовых смесей неодинакового состава. Часто одни и те же компоненты способны образоваться за счет разных процессов. Например, метан, азот, двуокись углерода могут быть как биохимического генезиса, так и термокаталитического. Отличить компоненты по генетическому признаку часто практически невозможно. Обладая высокой подвижностью, газы в процессе миграции могут значительно изменять свой химический состав в результате процессов сорбции, растворения, окисления. Это создает некоторые трудности при систематизации природных газов и создания оптимального варианта их классификации.
Наиболее полная классификация природных газов, основанная на обобщении большого фактического материала, предложена В.А. Соколовым в 1956 г. и дополнена в 1971. Эта классификация составлена с учетом условий нахождения, химического состава и генезиса газов. По условиям залегания выделены газы атмосферы, земной поверхности, осадочных пород, океанов и морей, метаморфических, магматических, вулканических пород и космоса. В группе газов осадочных пород, изучению которых посвящена данная работа, входят следующие газы: нефтяных, газовых, угольных месторождений, а также пластовых вод и рассеянные газы. По генезису газы различаются на газы биохимического, химического, радиогенного и радиационно-химического происхождения. Для каждой группы газов определены состав и место развития их в земной коре.
Остановимся более подробно на рассеянных газах. Рассеянные газы по условиям нахождения в земной коре, а также по связи с горной породой принято делить на свободные, растворенные и сорбированные (Зорькин, 1984).
Свободные газы - это газы, которые находятся в газовой фазе и могут содержаться в коллекторе над более плотной жидкостью, например сырой нефтью или водой. К свободным газам относятся газовые струи, газовые залежи, газовые шапки газонефтяных залежей и газы, рассеянные в порах горных пород. Крупные газовые залежи известны во многих районах Мира, как на континенте, так и в морских бассейнах. Широко представлен свободный газ, рассеянный в порах пород. Обычно, концентрация такого газа небольшая, но над газовыми или газоонефтяными месторождениями наблюдаются аномалии по концентрации УВ (Баженова, 2005).
Что касается растворенных газов, то они могут находиться в составе твердых, газовых и жидких растворов.
Твердые растворы – газогидраты или кристаллогидраты газов – это кристаллические, макроскопические льдоподобные вещества, образующиеся при сравнительно низких (но не обязательно отрицательных по шкале Цельсия) температурах из воды и газа при достаточно высоких концентрациях.
Основным структурным элементом гидратов является кристаллическая ячейка из молекулы воды, внутри которой размещается молекула газа (рис. 18).
Рис.18 Кристаллическая ячейка газового гидрата (Истомин, 1992)
Способностью образовывать гидраты обладают все гидрофобные газы и органические жидкости, молекулы которых имеют размеры в пределах 3,8—9,2 А (Ar, N2, O2, CH4, C2H4, C2H6, C3H8, изо-С4Н10, Cl2, галогенпроизводные УВ С1— С4 и т.д.), а также некоторые гидрофильные соединения (СО2, SO2, окись этилена, ацетон), взаимодействие этих газов с водой достаточно слабое (осуществляется за счет ван-дер-вальсовых связей) и не может препятствовать клатратообразованию. Именно поэтому гидратообразующие вещества, будучи заключенными в водный клатратный каркас, в основном сохраняют свою индивидуальность (Sloan et al, 2007).
Несмотря на большое разнообразие форм газовых гидратов, встречающихся в природе, выделяют всего четыре морфологических типа кристаллогидратов: массивные, жильные, мелковкрапленные и узловатые (рис. 19).
Рис.19 Морфологические типы газовых гидратов (1- мелковкрапленные, 2- узловатые, 3- жильные, 4- массивные) (Collett et al, 2001)
Также выделяют три основные структуры газовых гидратов, среди которых кубические структуры KC-I типа, КС-II типа, а также гексагональная структура (структура Н). Каждая из структур отличается друг от друга определенной конфигурацией, числом молекул воды в элементарной ячейке, а также числом больших и малых полостей. Для каждой структуры характерны и свои размеры пустот, в которые могут входить те или иные газы (рис. 20).
Рис.20 Типы кристаллических решеток газовых гидратов (Sloan et al,2007)
Как и все природные вещества газовые гидраты обладают рядом свойств и многие из них уникальны. К примеру, уникален и необычен тот факт, что в одном объеме воды в газогидратной форме может образовывать до 164 объема газа
В природных условиях газовые гидраты устойчиво существуют, а также формируются только в пределах так называемой зоны стабильности (рис. 21). Под этой зоной понимается толщина пород, в которой давление и температура соответствуют P-T условиям стабильности гидратов. В континентальных условиях зона стабильности гидратов приурочены часто к областям распространения многолетнемерзлых пород. Для каждого конкретного газа существуют свои термобарические условия стабильности гидратов (Sloan, 2007).
Рис.21 Зона стабильности газовых гидратов (Соловьев и др., 2003)
Газовые растворы существуют в недрах, где на больших глубинах в условиях высоких давлений бензиновые и керосиновые фракции нефти растворяются в газе. Эти растворы называют газоконденсатами, но в них газ выступает как растворитель.
Жидкими природными растворителями являются вода и нефть. Газы, растворенные в нефти, называются попутными. Основной особенностью состава попутных газов нефтяных залежей является повышенное содержание в них "тяжелых" газообразных и паров легких жидких УВ. Общее содержание УВ газов, растворенных в пластовых водах нефтегазоносных бассейнов, в десятки раз превышает их запасы в газовых и нефтегазовых залежах этих бассейнов, несмотря на то, что растворимость УВ в воде очень мала.
В воде хорошо растворимы такие компоненты, как CO2, H2S, NH3. УВ газы, азот, водород, кислород, а вот благородные газы обладают невысокой растворимостью в воде, еще хуже растворяются жидкие УВ.
Растворимость газа повышается с увеличением пластового давления. Также растворимость зависит от температуры и солености вод. Как известно, процесс растворения газов - процесс экзотермический, и поэтому с повышением температуры растворимость газов в воде понижается.
Природные газы могут быть сорбированными на частичках вмещающих пород. Большое количество сорбированного газа находится, например, в угольных пластах.
При исследовании любого газового объекта очень важно определить тип газа и понимать, какую информацию тот или иной газ несет в себе. Так, концентрация сорбированного газа показывает прямую корреляцию с литологией, т.е. минеральным составом вмещающих отложений. Диагенетические процессы, а также кинетический и термобарический эффекты сильно влияют на состав сорбированных газов и, таким образом, сорбированные газы могут только косвенно указывать на источники УВ через опосредованный бактериальный цикл углерода. Свободный газ, в свою очередь, несет информацию о его генезисе. Концентрации и состав этого газа могут являться прямыми признаками потенциальных газовых или нефтегазовых залежей (Brekke et al., 1997)
И все же при существующих способах отбора керна в скважинах изучить истинную суммарную газоносность фона (по количеству газов и их составу) не представляется возможным. В лучшем случае удается проследить направленность изменения качественной характеристики газов пород. Это объясняется тем, что при подъеме незагерметизированного керна на поверхность за счет изменения термобарических условий часть газа теряется. Одновременно в пробу при отборе, хранении и дегазации попадает атмосферный воздух. Содержащиеся в керне или попавшие в него извне микроорганизмы, благодаря контакту с атмосферой, приводят к изменению качественных и количественных характеристик газов. При этом небольшим изменениям подвергаются газы открытых пор.
Для установления истинных качественных и количественных характеристик газов пород в пласте необходимо изучение суммарного газа с герметизацией керна в интервале отбора.