II. Методика отбора проб и их геохимический анализ
2.1 Донный пробоотбор
Методика газометрического анализа проб включала в себя три этапа: отбор образца, его дегазация и хроматоргафический анализ. Первые два этапа были выполнены в рейсе, хроматографический анализ - в лабораториях кафедры.
Донный пробоотбор производился с помощью гравитационной трубки. Данный инструмент представляет собой трубу колонкового бурения с грузами в верхней части. Спуск гравитационной трубки осуществляется с помощью лебёдки. Вес её составляет приблизительно 500 кг, длина 7,2 м.
Керн извлекался секциями (рис.16), далее проводился отбор проб на различные виды анализов. Отбор проб газовых гидратов, газов и осадков для изучения их геохимического состава производился немедленно после вскрытия керна. После был проведен их хроматографический анализ
Рис.16 Донный пробоотбор с использованием гравитационной трубки (RV METEOR cruise M67, 2005)
2.2 Хроматографический метод исследования газов
Молекулярный состав углеводородных газов с С1 по С5, включая алкены (этен, пропен и бутен) и изомеры алканов (iC4, iC5 и др) изучался на кафедре в лаборатории масспектрометрии и хроматографии методом газовой хроматографии.
Газовая хроматография – это физико-химический метод, основанный на разделении смеси веществ, которое осуществляется путем многократного повторения процесса распределения компонентов между двумя фазами – неподвижной с большей поверхностью и подвижной, перемещающейся относительно первой.
Газовая хроматография – основной метод исследования состава природных и других газов, является разновидностью хроматографического метода разделения летучих соединений, при котором подвижной фазой служит газ. В качестве неподвижной фазы используется или твердый сорбент (газоадсорбционная хроматография) или же жидкий сорбент, нанесенный на поверхность твердого инертного носителя (газожидкостная хроматография) (Старобинец И.С., 1984 г.). В нашем случае в качестве сорбента был использован Al2O3 и Na2SO4, в качестве подвижной фазы – Не.
Поток инертного практически не сорбирующегося газа (подвижная фаза) непрерывно с постоянной скоростью пропускается через разделительную хроматографическую колонку, содержащую неподвижную фазу с большой поверхностью. Пробу исследуемой смеси в определенный момент вводят в поток газа-носителя. Различия в физико-химических свойствах отдельных газов, входящих в состав пробы, обуславливают различия в скоростях их продвижения через разделительную колонну к детектору.
Сигнал детектора регистрируется прибором, включенным в измерительную схему и записывается в программной системе в виде хроматограммы, на которых выходящие компоненты фиксируются пиками, расположенными на оси (нулевой) линии. Хроматограмма является источником информации о составе анализируемой смеси. Качественный анализ основан на постоянстве времени выхода каждого компонента из разделительной колонки, отсчитываем от момента ввода пробы до момента регистрации компонента на хроматограмме. Количественная характеристика анализируемых веществ дают измерение высот или площадей пиков. Зависимость высоты (или S) пика от концентрации, а также время выхода отдельных компонентов, устанавливается предварительной калибровкой, проводимой по искусственно приготовленным контрольным смесям или по чистым газам.
Определение углеводородного состава исследуемых проб проводилось на хроматографе Trace GC Ultra Thermo Finnigan (рис. 17), колонка Sol Varian с пламенно-ионизационным детектором при рабочей температуре 250°С. Длина колонки составляла 50 м, внутренний диаметр 0,53 мм, твердая фаза - Al2O3,, Na2SO4, режим изотермический (120°С) с программированием температуры, нами была использована программа постепенного повышения температуры (температура 120°С выдерживалась в течение 30 минут, затем в течение 10 минут проводилось повышение температуры, после чего температура 150°С выдерживалась еще 10 минут). В качестве газоносителя использовался He.
Идентификация пиков проводилась в программе Chrom-Card for Trace. Идентифицированы пики алкановых углеводородов от С1 до С5, в том числе насыщенные – CH4, С2H6, C3H8, C4H10, C5H12 и не насыщенные, непредельные УВ – С2H4, C3H6.
Расчет концентраций газовых компонентов осуществлялся методом абсолютной калибровки. Калибровочные коэффициенты рассчитывались по результатам анализа стандартных образцов газовых смесей.
Методики количественного анализа углеводородных компонентов в природных газовых смесях метрологически аттестованы. Концентрации определяемых компонентов приведены с точностью до 0,01% об. Сущность метода заключается в разделении компонентов газовой смеси методом капиллярной газоадсорбционной хроматографии с последующей регистрацией выходящих из колонки компонентов пламенно-ионизационным детектором. Разделение проводится в режиме программирования температуры до выхода гексана.
Проба газа из пробоотборника вводится в хроматографическую колонку через испаритель с помощью хроматографического шприца. Объем дозы подбирается при наладке прибора и составляет 0.5-1 см3.
Для расчета концентраций компонентов используется метод абсолютной градуировки. Процедура градуировки заключается во введении градуировочной смеси с известной концентрацией определяемых компонентов (метана, этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутенов, пентанов, гексана) в хроматограф, ее разделении, детектировании и расчете градуировочных коэффициентов.
В качестве градуировочной смеси используется образец состава газовой смеси углеводородов С1-С6, аттестованный в установленном порядке на содержание всех определяемых компонентов. Погрешность аттестации – не более ±5%. Концентрации компонентов должны находиться в первой половине диапазона измерения. Градуировка для каждого компонента проводится не менее, чем в 3 точках.
Рис.17 Хроматограф Trace GC Ultra Thermo Finnigan