3.2 Использование спектров поглощения для определения константы диссоциации кислотно-основных индикаторов
Кислотно-основные индикаторы по своей природе являются слабыми органическими кислотами или основаниями. Например, в водном растворе индикатора-кислоты НА согласно теории Бренстеда-Лоури устанавливается химическое равновесие (3.1).
(3.1)
Молекулярная (НА) и ионная (А-) формы индикатора имеют различную окраску, их полосы поглощения находятся в разных областях спектра.
Количественной характеристикой химического равновесия в разбавленных растворах (С 10-3 моль/дм3) служит константа кислотности (Ка)
,
(3.2)
где
,
- равновесная концентрация кислотной
и основной форм индикатора, соответственно.
После логарифмирования и изменения
знака, получаем формулы (3.3, 3.4):
или
(3.3)
Из уравнения (3.3) видно, что изменение рН растворов вызывает изменение соотношения концентраций [HA] и [A-], следовательно, окраски и спектров поглощения растворов. Можно подобрать значения рН, при которых возможно сместить равновесие (1) либо в сторону молекулярной формы, либо в сторону ионной формы. В этом случае в спектре раствора обнаруживается только одна полоса поглощения, отвечающая молекулярной или ионной форме индикатора (рисунок 3.1, спектры 1, 6 соответственно). Для раствора с промежуточными значениями рН спектр поглощения более сложный, он включает одновременно полосы поглощения молекулярной и ионной форм индикатора.
Рисунок 3.1 – Спектр поглощения анализируемого красителя
При различном положении равновесия
Если записать спектры поглощения нескольких растворов индикатора (см. рисунок 3.1, спектры 2-5) со значениями рН, отвечающими интервалу перехода индикатора (химическому равновесию), то обнаруживается точка пересечения спектров, которая называется изобестическая точка (i). Следовательно, изобестическая точка на спектрах поглощения может служить признаком химического равновесия. Условием появления изобестической точки является равенство по модулю приращений абсорбций обоих форм индикатора, т.е. коэффициентов экстинкции молекулярной и ионной форм индикатора на =const:
Концентрации молекулярной НА и ионной форм рассчитывают по закону Ламберта-Бугера-Бера:
(3.4)
Подставляя выражение для НА и из уравнения (3.4) в уравнение (3.3) получаем расчетную формулу для рК индикатора (3.5):
,
(3.5)
где А(НА), ( ), – абсорбция в максимумах полос поглощения кислотной (молекулярной), ионной (основной) форм индикатора соответственно; ( ), (НА) – молярные коэффициенты ослабления соответствующих форм, дм3 /моль·см, l – толщина кюветы, см.
Расчет (НА) и ( ) осуществляется по закону Ламберта-Бугера-Бера для растворов с известными концентрациями [HA] и [ ]. Значение (НА) – по спектру раствора, в котором присутствует только молекулярная форма (спектр 1), ( ) – по спектру раствора, в котором присутствует только ионная форма (спектр 6).
Величины рН растворов измеряют на рН-метрах или фиксируют, применяя буферные смеси. Буферные смеси подбирают с таким расчетом, чтобы значения рН находились внутри интервала перехода окраски индикатора (таблица 3.1).
Таблица 3.1 – Интервалы перехода окраски индикаторов
Индикатор |
Интервал перехода |
Индикатор |
Интервал перехода |
Метиловый оранжевый Бромфеноловый синий Конго-красный Ализариновый красный |
3,0-4,4 3,0-4,6 3,0-5,2 3,7-5,2 |
Метиловый красный Бромкрезоловый зеленый Лакмоид Бромкрезоловый пурпурный |
4,2-6,2 3,8-5,4 4,6-6,4 5,2-6,8 |
Чтобы увеличить точность определения рК, расчет выполняют не по одному измерению, а для серии растворов с различными значениями рН. Кроме того, для определения коэффициентов экстинкции следует приготовить два раствора со значениями рН, выходящими за пределы интервалов перехода на 1-3 единицы рН.
Результаты наносят на график, на котором прямая линия получается в осях рН – lg[HA]/[ ] (рисунок 3.2). В случае равенства концентраций основной и кислотной форм lg[HA]/[ ] = 0 и рК = рН.
Рисунок 3.2 – График для определения рК
Таким образом, величина рК определяется по графику значением рН в точке пересечения прямой с ординатой.