Урок № 30. “Физико-химические основы сталеплавильных процессов”

Основные реакции сталеплавильных процессов

Сталь получают из чугуна и лома в результате окисления и удаления содержащихся в них примесей (кремния, марганца, фосфора, серы и других) и углерода, поэтому основное внимание при производстве стали уделяю окислительным реакциям. Кислород для протекания этих реакций поступает из атмосферы, железной руды, специально подаваемых в конвертер окислителей, а также при продувке конвертере газообразным кислородом.

При контакте с металлом и шлаком окислительной атмосферы, содержащей кислород в виде О₂, СО₂ или Н₂О, образуются высшие оксиды железа, обогащающие шлак кислородом: СО₂+2(FeO)(Fe₂O₃)+СО. Дальнейший перенос кислорода из шлака в металл протекает по реакциям: (Fe₂O₃)+Fe_ж3(FeO), а затем (FeO)[O]+Fe_ж.

Окисление углерода

Углерод, растворенный в металле окисляется в основном до СО. При очень низких концентрациях углерода кроме реакции [C]+[O]СО следует учитывать также реакцию [C]+2[O]СО₂. Скорость протекания реакции окисления углерода (реакции обезуглероживания) определяется интенсивностью подвода окислителя и условиями образования и выделения продуктов реакции – оксидов углерода.

Углерод, растворенный в металле, может окислять кислород:

1. содержащийся в газовой фазе

[C]+½O_2газСО_газ

при протекании реакции выделяется значительное количество тепла;

2. содержащийся в окислах железа шлака

[C]+(FeO)Fe_ж+CO_газ

эта реакция идет с поглощением заметного количества тепла;

3. растворенный в металле

[C]+[O]СО_газ

при протекании этой реакции выделяется небольшое количество тепла.

Повышение температуры металла способствует протеканию реакции окисления углерода. Пузырьки СО, образующиеся при окислении углерода, перемешивают ванну, выравнивают состав и температуру металла, способствует удалению газов и неметаллических включений из металла.

Окисление и восстановление марганца

Марганец по своим свойствам близок к железу, легко окисляется при сравнительно невысоких температурах; при этом могут образовываться следующие оксиды: MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO. При высоких температурах устой–

чивым является только MnO. Основная часть марганца поступает с чугуном, также определенное количество поступает со стальным ломом.

Марганец, содержащийся в металле, окисляется кислородом:

1. содержащимся в газовой фазе

[Mn]+½O_2газ(MnО)

при протекании этой реакции выделяется много тепла;

2. содержащимся в оксидах железа шлака

[Mn]+(FeO)(MnO)+Fe_ж

при этой реакции также выделяется много тепла;

3. растворенным в металле

[Mn]+[O](MnО)

эта реакция также протекает с выделением тепла.

Марганец могут восстановить также углерод, кремний и другие элементы:

(MnO)+[C][Mn]+CO_газ;

2(MnO)+[Si]2[Mn]+SiO₂.

Температура, при которой прекратится окисление марганца и начнется его восстановление, зависит от состава металла и шлака. Для условий, свойственных кислым процессам (кислые шлаки), учитывают, что образующийся при окислении марганца оксид MnO (основной окисел) вступает во взаимодействие с кислотными шлаками:

2(MnO)+(SiO₂)(MnO)₂·SiO₂

Активность закиси марганца в кислом шлаке ниже, чем в основном, поэтому при прочих равным условиях в кислом процессе окисляется легче и более полно, а восстанавливается менее полно, чем в основных. На процессы окисления и восстановления марганца оказывает влияние окисленность шлака. Чем выше окисленность шлака, тем полнее окисляется марганец и тем более высокая температура требуется для его восстановления.

Окисление и восстановление кремния

Кремний растворяется в железе в любых соотношениях. Растворение кремния в железе происходит с выделением большого количества тепла.

Растворенный в металле кремний может окисляться кислородом:

1. содержащимся в газовой фазе

[Si]+О_2газ(SiО₂);

2. содержащимся в оксидах железа шлака

[Si]+2(FeO)(SiО₂)+2Fe_ж;

3. растворенным в металле

[Si]+2[O]SiО₂.

Для некоторых сталеплавильных процессов (например, бессемеровского конвертерного процесса) реакции окисления кремния являются основным источником тепла. При повышении температуры создаются благоприятные условия для восстановления кремния. Восстановление кремния легче протекает легче при кислых процессах, под кислыми шлаками, когда активность SiO₂ в шлаке и футеровке высока, а окисленность шлака мала. Повышение окисленности шлака способствует процессам окисления кремния и препятствует его восстановлению.

Восстанавливать кремний из кислого шлака и из футеровки могут железо, углерод или марганец.

Удаление фосфора (дефосфорация металла)

Фосфор растворяется в железе в значительных количествах. При растворении фосфора выделяется некоторое количество тепла.

Фосфор является вредной примесью, поэтому его удалению из металла уделяют особое внимание, так как снижается пластичность металла (особенно при низких температурах). Это свойство называется хладноломкостью.

Растворенный в металле фосфор может окисляться кислородом:

1. содержащимся в газовой фазе

4/5[Р]+О_2газ2/5(Р₂О₅);

2. содержащимся в оксидах железа шлака

4/5[Р]+2[FeO]2/5(Р₂О₅)+2Fe_ж;

3. растворенным в металле

4/5[Р]+2[O]2/5(Р₂О₅).

При протекании любой из указанных реакций окисления растворенного фосфора происходит выделение тепла, особенно при окислении фосфора газообразным кислородом.

Для некоторых сталеплавильных процессов (например, томасовского кон–

вертерного процесса) реакции окисления фосфора являются основным источником тепла. При повышении температуры возникают наиболее благоприятные условия для восстановления фосфора. Повышение окисленности шлака способствует лучшему окислению фосфора, а снижение активности окислов железа в шлаке затрудняет протекание процессов окисления фосфора.

При повышении температуры фосфор может начать восстанавливаться, и при температуре более 1500°C практически весь перейти из шлака обратно в металл.

При относительно низкой температуре (800–900°C) фосфор удаляется из металла с сильно железистыми шлаками, при этом образуются фосфаты железа:

m(FeO)+(P₂O₅)→(FeO)_m·(P₂O₅) (m>3).

Могут образовываться такие фосфаты железа, как, например, (Fe₂O₃)·(P₂O₅), (Fe₂O₃)₂·(P₂O₅). Но при высоких температурах эти соединения не устойчивы и фосфор может перейти обратно в металл.

Для того, чтобы удалить фосфор из металла и удержать его в шлаке, необходимо снизить активность P₂O₅ в шлаке. Для этого наводят основный шлак, с помощью добавления извести или известняка. Основная составляющая извести СаО реагирует с P₂O₅ образуя прочные соединения (СаO)₄·(P₂O₅) или (СаO)₃·(P₂O₅).

При взаимодействии металла со шлаком, содержащим окислы железа и кальция, протекают следующие реакции:

2[P]+5(FeO)+4(CaO)→(СаO)₄·(P₂O₅)+Fe_ж

или

2[P]+5(FeO)+3(CaO)→(СаO)₃·(P₂O₅)+Fe_ж

При продувке ванны кислородом часть железа окисляется и образующиеся окислы при наличии основного шлака взаимодействую с фосфором следующим образом:

2[P]+2½O_2газ+4(CaO)→(СаO)₄·(P₂O₅)

или

2[P]+2½O_2газ+3(CaO)→(СаO)₃·(P₂O₅).

Для ускорение дефосфорации в металл в струе кислорода вдувают тонкоизмельченную известь или смесь извести и железной руды.

При высоких температурах для удаления фосфора из металла необходимо,

чтобы шлаки были одновременно и окисленные, и высокоосновные. В кислых процессах при работе под кислыми шлаками удалить фосфор в шлак невозможно, поэтому в кислых процессах шихта должна быть чистой по фосфору. Для уменьшения активности P₂O₅ в шлаке возможно использование смены шлака, то есть слив шлака, в котором содержится большое количество P₂O₅. После этого при помощи добавок, не содержащих фосфор, “наводят” новый шлак, в который из металла переходит фосфор, имеющийся в нем. Операцию по скачиванию шлака и замены его новым производят несколько раз до тех пор, пока не получать металл с заданным содержанием фосфора.

Для лучшего удаления фосфора из металла необходимо соблюдать условия:

1. обеспечивать окислительную среду и высокую активность оксидов железа в шлаке;

2. поддерживать достаточно высокую основность шлака;

3. обеспечивать наличие шлаков, содержащих мало фосфора, и при необходимости производить скачивание шлака;

4. при удалении фосфора должна быть относительно невысокая температура.

При несоблюдении этих условий может произойти переход фосфора из шлака обратно в металл, то есть рефосфорация металла.

Удаление серы (десульфурация металла)

Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком металле и ограниченной в твердом. Повышенное количество серы в металле приводит к появлению в нем красноломкости. При растворении серы в железе выделяется некоторое количество тепла. Активность серы в жидком металле зависит от состава расплава (например, углерод и кремний повышают активность серы).

Сера является поверхностно-активным элементом, то есть на поверхности раздела фаз концентрация серы выше, чем в объеме раствора. Поэтому для улучшения процесса десульфурации металла обеспечивают увеличение поверхности контакта металла с десульфурирующей фазой (искусственное перемешивание металла со шлаком, вдувание в металл тонкоизмельченных порошкообразных реагентов и т.д.).

Элементами, способствующими удалению серы, являются: марганец, магний, натрий, кальций, углерод, кремний, церий (Се) и другие редкоземельные элементы. Натрий используется в виде соды при внедоменной десульфурации чугуна; магний – в виде чистого магния или сплавов (лигатур) с другими

металлами; кальций – либо в виде сплавов с металлами, либо в виде извести (СаО) или известняка (СаСО₃); марганец – в виде ферромарганца или марганцевой руды.

Удаление серы в сталеплавильном агрегате из расплавленного металла в шлак происходит с образованием сульфата кальция (СаS):

Fe+[S]+(CaO)→(CaS)+(FeO),

при этом сера, растворенная в металле, реагирует с СаО в шлаке. Реакция протекает на поверхности раздела фаз, и перемешивание металла со шлаком ускоряет эту реакцию и способствует более полной десульфурации.

Если шлак, кроме СаО, содержит большое количество MnO, то возможно протекание реакции

Fe+[S]+(MnO)→(MnS)+(FeO).

Образующийся при реакциях десульфурации сульфид кальция CaS и сульфид марганца MnS нерастворимы в металле.

При продувке металла кислородом окисление серы происходит по реакции

[S]+О_2газSО_2газ.

Удалению серы из металла способствуют:

1. наличие основных шлаков с высокой активностью СаО;

2. низкая окисленность металла (минимум [О]); низкая окисленность шлака (минимум FeO);

3. низкая концентрация серы в шлаке (обеспечивается скачиванием старого шлака и наведением нового);

4. перемешивание металла со шлаком и увеличение поверхности контакта;

5. повышение температуры ванны.