Лекция 3

Кристаллизация металлов

и их фазовые превращения в твердом состоянии

2.1. Фазовые превращения I и II рода

Фазовые превращения в металлических материалах подразделяются на превращения первого и второго рода. В чистых металлах при фазовых переходах I рода энтальпия (теплосодержание) Н и удельный объем изменяются скачками при температуре перехода Т_п. Разницу в энтальпии двух фаз ΔН при температуре перехода называют теплотой фазового превращения. К фазовым переходам I рода в металлах относятся плавление, кристаллизация и полиморфные превращения. При фазовых переходах II рода скачкообразного изменения энтальпии и удельного объема в точке перехода не наблюдается (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Изменение энтальпии от температуры при фазовых превращениях I (а) и II (б) рода.

К фазовому переходу II рода в металлах относится магнитное превращение. Происходит переход при нагревании из ферромагнитного состояния в парамагнитное и обратный переход при охлаждении. Температуру превращения в этом случае называют точкой θ_с Кюри. При переходе через точку Кюри тип кристаллической решетки не меняется. Выше температуры Кюри у парамагнетика в отсутствие внешнего магнитного поля собственные магнитные моменты атомов имеют хаотичную пространственную ориентацию. Переход через точку Кюри во время охлаждения означает возникновение в кристалле ферромагнитных доменов – областей самопроизвольной намагниченности, внутри которых и при отсутствии внешнего магнитного поля собственные магнитные моменты атомов имеют одинаковую пространственную ориентацию (благодаря действию сил обменного взаимодействия квантовой природы). При нагревании ферромагнетика усиливающееся тепловое движение атомов постепенно размывает магнитный порядок (взаимную параллельность магнитных моментов атомов), и в точке Кюри самопроизвольная намагниченность исчезает: ферромагнетик становится парамагнетиком. С повышением температуры самопроизвольная намагниченность плавно падает, причем с приближением к точке Кюри это падение усиливается. Рассмотренное магнитное превращение происходит в железе, никеле, кобальте и некоторых редкоземельных металлах. Поскольку магнитное превращение не связано с диффузионными перемещениями атомов, то температура Кюри не зависит от скорости охлаждения (и нагревания), в то время как температура начала кристаллизации и полиморфных превращений могут сильно снижаться с увеличением скорости охлаждения.

2.2. Плавление чистых металлов

Н агрев металлов выше температуры плавления приводит к переходу твердого состояния в жидкое состояние. Теплота нагрева расходуется на разрыв межатомных связей и разрушение кристаллической решетки, поэтому температура определенное время не повышается и на кривой нагрева фиксируется площадка при температуре Т₀ (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Кривая нагревания чистого металла.

При плавлении нет перегрева выше температуры Т₀ , что объясняется тем, что образование зародыша жидкости в виде тонкого участка на поверхности кристалла вместо одной поверхности раздела кристалл–газ дает две поверхности раздела: кристалл–жидкость и жидкость–газ. Образование двух поверхностей раздела вместо одной энергетически выгодно, т.к. удельная энергия поверхности кристалл–газ всегда больше, чем удельная энергия поверхности кристалл–жидкость и жидкость–газ, т.е. выполняется условие

Рассмотрим строение жидкого металла. Еще недавно полагали, что в жидком состоянии атомы металла располагаются хаотически. Это приводило к отождествлению жидкого металла с газообразным состоянием.

На основании проведения тонких методов исследования жидких металлов было показано, что строение жидкого металла гораздо ближе к твердому состоянию, чем к газу. В жидком состоянии, как и в твердом металле, наблюдается тенденция к правильному расположению атомов. Каждый атом окружен определенным числом ближайших атомов, зависящих от природы металла и температуры. Однако вследствие интенсивного теплового движения часть атомов теряется данной группой атомов (кластер) и присоединяется к другой, причем процесс обмена атомами между группами протекает непрерывно, а ориентация групп атомов в пространстве постоянно изменяется и не подчиняется каким-либо закономерностям.

При плавлении металла происходит заметное увеличение объема (на 2–6 %), как показано в табл. 2.1. Однако этот рост не является следствием только равномерного увеличения междуатомных расстояний. Как указывает Я.И. Френкель, жидкость состоит из областей, которые имеют порядок, относительно близкий к имеющемуся в твердом теле, и расширенных областей, т.е. разрывов или трещинок, которые возникают то здесь, то там и сразу же залечиваются.

Таблица 2.1

Изменение объема при плавлении и координационные числа Z вблизи температуры плавления металлов.

Такое разделение всего объема жидкого металла на группы и геометрически правильное строение внутри них называют термином – ближний порядок. Регулярное расположение атомов во всем объеме металла, присущее твердому телу, называется дальним порядком.

Координационные числа Z жидких металлов вблизи температуры плавления представлены в табл. 2.1. У меди, алюминия и никеля с плотной упаковкой атомов в кристаллическом состоянии (решетка ГЦК) при плавлении Z уменьшается. С ростом температуры расплава Z уменьшается, а ближний прядок постепенно размывается.

Таким образом, при оценке характера состояния дефектов кристаллического строения расплавленных металлов, можно говорить о том, что в жидкости сохраняется только ближний порядок, а дальний порядок нарушается полностью в процессе плавления.