3.3 Металлическая связь

Свыше восьмидесяти элементов периодической системы проявля­ют металлические свойства. К ним относятся все s-элементы, кроме во­дорода и гелия, все d- и f-элементы и часть р-элементов.

К металлическим свойствам обычно относят большую электро- и теплопроводность, высокую тягучесть и ковкость, металлический блеск. Большинство металлов имеют высокую плотность, что свидетельствует об очень плотной структуре металлических кристаллов. Для металлов характерны три типа кристаллических решеток: кубическая объемно центрированная, гранецентрированная кубическая и гексагональная.

Например, литий кристаллизуется в объемно центрированной ку­бической решетке, каждый его атом окружен в кристалле восьмью дру­гими атомами. Для образования двуэлектронных связей в подобной структуре атомы лития должны были бы отдать по восемь электронов, но это невозможно, так как атом лития имеет только один валентный электрон.

Это свидетельствует о том, что в отличие от ковалентных и ион­ных соединений, у металлов небольшое количество валентных электро­нов одновременно связывает большое количество ядер. В этих условиях валентный электрон с небольшой энергией ионизации свободно переме­щается по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними, т.е. является нелокализованным. Это возможно, если атомы металлов будут упаковываться с максимально возможной плотно­стью так, чтобы их незаполненные орбитали оказались как можно более полно заселены небольшим количеством имеющихся валентных элект­ронов. Такая нелокализованная химическая связь в металлических крис­таллах называется металлической связью.

Упрощенно можно представить, что узлы в металлической решет­ке заняты положительными ионами металлов. Валентные электроны, от­делившиеся от атомов металлов, и оставившие в узлах решетки соответ­ствующие атомные остовы (катионы) более или менее свободно переме­щаются в пространстве между катионами и обуславливают электричес­кую проводимость металлов. Иногда эти подвижные электроны рассмат­ривают как «электронный газ» в металле. Устойчивость металлической решетки обеспечивается наличием электростатического притяжения между положительно заряженными атомными остовами и отрицательно заряженными подвижными электронами.

Ненаправленный характер связей ионов с электронным газом в ме­таллических кристаллах объясняет их высокую ковкость и тягучесть.

Казалось бы, что увеличение числа связанных с данным атомом других атомов металла должно привести к ослаблению связей между ними. Однако это не так, металлическая связь характеризуется большой прочностью.

Валентные электроны в кристалле связаны сильнее, чем в молеку­ле металла, хотя связываемая сила распределена между большим коли­чеством атомов. Так энергия связи в молекуле лития составляет 54,39 кДж/ моль, а в его кристалле 163,17 кДж/моль.

Проводники, диэлектрики и полупроводники. Электронное строение кристаллов объясняет зонная теория. Основу зонной теории составляют следующие положения. В кристаллической решетке элект­роны располагаются на определенных энергетических уровнях так же как и в атоме. В соответствии с принципом Паули в одном кристалле каждые два электрона (с антипараллельными спинами) находятся в строго определенном энергетическом состоянии. Следовательно, для множества пар электронов в кристалле должно быть такое же множе­ство энергетических состояний. Поэтому в кристалле вместо отдельных энергетических подуровней выделяют группы энергетически близких состояний - энергетические зоны. Зоны могут быть отделены одна от другой, но могут и перекрываться.

Зона, в которой находятся валентные электроны, называется ва­лентной, а вакантная зона (находящаяся над валентной зоной) - зоной проводимости. Например, для кристалла натрия: энергетические 1s-, 2s- и 2р-зоны заполнены 1s²2s²2p⁶ -электронами каждого атома натрия, Зs-зона - валентными 3s¹ - электронами, а Зр-зона остается вакантной. Поэтому, в кристалле натрия валентной зоной является Зs-зона, а зоной проводимости - Зр-зона.

В соответствии с зонной теорией электрическая проводимость кристалла обусловлена тем что, во-первых, в пределах неполностью за­нятой валентной зоны имеется много свободных энергетических состоя­ний, между которыми возможна миграция валентных электронов, во-вторых, валентные электроны способны покидать валентную зону и пе­реходить в зону проводимости.

Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости про­текает легко, если эти зоны перекрываются. Такое расположение зон ха­рактерно для металлов, которым благодаря этому свойственна электрон­ная проводимость. Поэтому металлы относят к проводникам. Если же между валентной зоной и зоной проводимости имеется очень большой энергетический зазор, называемый запрещенной зоной, то переход элек­тронов невозможен и такие вещества будут относиться к диэлектри­кам. Обычно диэлектриками являются ковалентные соединения, ионные кристаллы и алмазоподобные неметаллические простые вещества, на­пример, PJ₃, NaCl и сам алмаз.

При наличии малого энергетического зазора валентные электроны, при возбуждении под внешним воздействием, оказываются способными преодолевать запрещенную зону. Происходит перескок электронов в зо­ну проводимости, в результате повышается электронная проводимость вещества. Вещества, электронное строение которых характеризуется уз­кими запрещенными энергетическими зонами, называются полупровод­никами. К ним относятся кремний, германий, селен, теллур, а также не­которые соединения, например, GaAs, InP, ZnTe.