5.6. Характеристики основных типов детекторов

Тип детекторов Область применения Предел обнаружения

Пламенно-ионизацион- Органические соединения 10–10

ный детектор (ПИД)

Электронно-захватный Галоген- и кислородсодержа- 10–13

детектор (ЭЗД) щие органические соединения

Термоионный детектор Фосфорсодержащие органиче- 10–8

(ТИД) ские соединения

Пламенно-фотометри- Серосодержащие органические 10–11

ческий детектор (ПФД) соединения

Детектор по теплопро- Органические и неорганиче- 10–3…10–5

водности (катарометр) ские соединения

5.7. Классы хроматографических детекторов

Универсальный,

Принцип Массовый или

Детектор* селективный или

детектирования концентрационный

специфичный

По физическим ДТП у кц

свойствам газо- ГВ у кц

вой смеси УЗД у кц

Ионизационный ПИД у п

ПИДВА сл п

ФИД сл п

ТИД сл п

ГИД сл п

ЭЗД сл п/кц

Спектральный ПФД сл п

Хемилюминесцентный у/сл п

МС сл/сп п

ИКС сп кц

АЭС сл п

ААС сл п

Электрохими- Кулонометрический сл кц

ческий ЭДХ сл кц

Химическая Хемилюминесцентный сл п

реакция ЭДХ сл п

ПИД (СН4) сл п

П р и м е ч а н и е . ДТП – детектор по теплопроводности; ГВ – газовые весы

(плотномер); УЗД – ультразвуковой детектор; ПИД – пламенно-ионизационный детек-

тор; ПИДВА – пламенно-ионизационный детектор с водородной атмосферой; ФИД –

фотоионизационный детектор; ТИД – термоионный детектор; ГИД – гелиевый иониза-

ционный детектор; ЭЗД – электронно-захватный детектор; ПФД – пламенно-фото-

метрический детектор; МС – масс-спектрометр; ИКС – ИК-спектрометр; АЭС – атомно-

эмиссионный спектрометр; ААС – атомно-абсорбционный спектрометр; ЭДХ – элек-

тролитический детектор Холла

Селективные детекторы измеряют какое-либо аналитическое свойство молекул определяемых веществ,

проявляют селективность к тем из них, которые обладают этим свойством. Детекторы могут быть селективны-

ми по отношению к химическим элементам, молекулам определённого строения, той или иной функциональной

группе или к определённому свойству целевых компонентов. К селективным детекторам относятся ЭЗД, ТИД,

ПФД, МПД, ХЛД и др.

Специфичные детекторы отличаются очень высокой селективностью. Специфичностью, близкой к иде-

альной, обладают спектральные детекторы высокого разрешения и реакционные детекторы, в которых исполь-

зуют специфическую реакционную способность целевого компонента. Вероятно, наиболее близок к идеально-

му специфичному детектору масс-спектрометр высокого разрешения, регистрирующий одновременно несколь-

ко специфичных ионов. Чрезвычайно специфичны для определения химических элементов и некоторые эмис-

сионные спектрометры высокого разрешения.

Выбор наилучшего детектора определяется двумя его характеристиками: порогом чувствительности и се-

лективностью. Порог чувствительности (предел обнаружения) – это минимальная концентрация вещества,

надежно регистрируемая детектором. Селективность детектора – это свойство избирательно регистрировать

определённый класс соединений.

Не следует путать селективность и специфичность. Оба этих понятия можно выразить через количество

углеводорода, дающее такой же сигнал, как и контролируемый компонент (в молях или единицах массы). Неко-

торые детекторы весьма селективны, но их чувствительность к различным соединениям труднопредсказуема. В

качестве такого детектора можно назвать ЭЗД.

Термоионный детектор. Принцип работы детектора по теплопроводности основан на изменении темпера-

туры чувствительных элементов в зависимости от теплопроводности газа-носителя. Он является универсаль-

ным детектором, регистрирующим все компоненты, теплопроводность которых отличается от теплопроводно-

сти газа-носителя. Наибольшая чувствительность достигается при использовании в качестве газа-носителя ге-

лия, обладающего наиболее высокой теплопроводностью.

Действие пламенно-ионизационного детектора основано на ионизации исследуемых соединений, которая

возникает при их сгорании в пламени водорода. При этом появляется ионный ток, вызывающий сигнал детек-

тора. Ток пропорционален концентрации веществ. При работе с этим детектором очень важно соблюдать соот-

ношение расходов газа-носителя водорода и воздуха. Обычно оно должно быть 1 : 1 : 10. ПИД применяют лишь

для анализа органических веществ, однако к формальдегиду, муравьиной кислоте и сероуглероду он нечувстви-

телен.

Действие электронно-захватного детектора основано на измерении уменьшения ионного тока. В иониза-

ционной камере под влиянием радиоактивного источника (тритий или никель) происходит ионизация газаноси-

теля (азота) с освобождением электронов. При попадании в детектор веществ, способных захватывать электро-

ны, фоновый ток детектора снижается, благодаря чему возникает сигнал. ЭЗД относится к селективным детек-

торам, его широко применяют для анализа галогенсодержащих пестицидов. Электронное сродство соединений

сильно зависит от природы и положения заместителей в молекуле вещества. Например, для галогенсодержащих

соединений чувствительность ЭЗД уменьшается в ряду: иод > бром > хлор > фтор и возрастает с увеличением

числа атомов галогенов в молекуле. К алифатическим и ароматическим углеводородам этот детектор нечувст-

вителен.

Для определения серосодержащих органических соединений рекомендуется применять селективный пла-

менно-фотометрический детектор, чувствительность которого к ним очень высока, в то время как к углеводо-

родам она на 3 – 4 порядка ниже.

Наряду с вышеуказанными детекторами в последние годы выпускают хроматографы с ультрафиолетовым

детектором, который избирателен к ароматическим углеводородам, прежде всего к ПАУ. Он позволяет опреде-

лять пикограммовые концентрации этих соединений.

Известны также электролитические детекторы (детектор Холла), хемилюминесцентные, УФ-

абсорбционные, атомно-абсорбционные (ААД), атомно-эмиссионные (АЭД) и др.

В качестве детекторов используют также масс-спектрометры. Сочетание газовой хроматографии с масс-

спектральным анализом (ГХМС) даёт возможность надёжно идентифицировать сложные смеси токсических

веществ в воздухе.

Современные газовые хроматографы созданы по принципу блочной структуры, включают детектор и вы-

числительную технику для обработки хроматограмм.

В России выпускаются такие хроматографы, как: «Цвет-500М», модели 540, 550, 560, 570; переносной ма-

логабаритный ХПМ-4; переносной ионный ХПИ-1; промышленный унифицированный ХПУ-2; газовый анали-

тический «Агат»; «Биохром»; «Газохром»; «Хроматэк-Кристалл» и др.

5.4. РАДИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Радиометрия – обнаружение и измерение числа распадов атомных ядер в радиоактивных источниках или

некоторой их доли по испускаемому ядрами излучению.

Рассмотрим методы регистрации ионизирующих излучений.

1. Ионизационный метод основан на измерении эффекта взаимодействия излучения с веществом – иони-

зации газа, заполняющего регистрационный прибор.

Ионизационные детекторы излучения представляют собой помещённый в герметичную камеру, заполнен-

ную воздухом или газом, заряженный электрический конденсатор (электроды) для создания в камере электри-

ческого поля. Заряженные частицы (α или β), попавшие в камеру детектора, производят в ней первичную иони-

зацию газовой среды; γ-кванты вначале образуют быстрые электроны в стенке детектора, которые затем вызы-

вают ионизацию газа в камере. В результате образования ионных пар газ становится проводником электриче-

ского тока. При отсутствии напряжения на электродах все ионы, появившиеся при первичной ионизации, пере-

ходят в нейтральные молекулы, а при возрастании напряжения под действием электрического поля ионы начи-

нают направленно двигаться, т.е. возникает ионизационный ток. Сила тока служит мерой количества излучения

и может быть зарегистрирована прибором.

При некотором значении напряжения все образованные при излучении ионы достигают электродов, и при

увеличении напряжения ток не возрастает, т.е. возникает область тока насыщения. Сила ионизационного тока

насыщения в данной области зависит от числа первичных пар ионов, созданных ядерным излучением в камере

детектора. В этих условиях работают ионизационные камеры.

При дальнейшем увеличении напряжения сила тока вновь возрастает, так как образованные излучением

ионы, особенно электроны, при движении к электродам приобретают ускорения, достаточные для того, чтобы

самим производить ионизацию вследствие соударений с атомами и молекулами газа. Этот процесс получил

название ударной или вторичной ионизации. Эту область напряжений называют областью пропорционально-

сти, т.е. областью, где существует строгая пропорциональность между числом первично образованных ионов и

общей суммой ионов, участвующих в создании ионизационного тока. В данном режиме работают пропорцио-

нальные счётчики.

При дальнейшем увеличении напряжения сила ионизационного тока уже не зависит от числа первичных

пар ионов. Газовое усиление настолько возрастает, что при появлении любой ядерной частицы возникает само-

стоятельный газовый разряд. Эту область напряжений называют областью Гейгера, в данном режиме работают

счётчики Гейгера–Мюллера.

Амплитуда регистрируемых импульсов составляет обычно несколько вольт, и в случае необходимости

требуется лишь незначительное усиление для их регистрации. Независимость амплитуды импульса от энергии

ионизирующих частиц делает счётчики Гейгера–Мюллера удобными для регистрации р-частиц, имеющих не-

прерывный спектр.

Важными характеристиками счётчиков, лимитирующими соответственно минимальное и максимальное

числа импульсов, которые могут быть зарегистрированы с желаемой точностью, являются фон и разрешающее

время.

Фоном называют показания прибора в отсутствие исследуемых источников излучения. Фон счётчиков

обусловлен: космическим излучением, наличием радиоактивных веществ в окружающей среде, в том числе в

материалах, из которых изготовлен счётчик, самопроизвольными разрядами в счётчике (ложные импульсы).

Обычно для различных по конструкции счётчиков Гейгера–Мюллера фон колеблется от 10 до 110 имп ⋅ мин–1.

Специальными методами удаётся снизить фон примерно на порядок.

Разрешающим временем счётчика называют минимальный промежуток времени между двумя последова-

тельными импульсами, которые регистрируются раздельно. Разрешающее время счётчиков Гейгера–Мюллера

составляет примерно 10–3…10–4 с–1 и позволяет регистрировать скорости счёта в интервале 102…105 имп ⋅ мин–1.

Эффективность счётчиков Гейгера–Мюллера к β-излучению близка к 100 %. Под эффективностью счёт-

чика ε понимают отношение числа частиц (в %), зарегистрированных счётчиком, к числу частиц, попавших в

его рабочий объём. Эффективность счётчиков Гейгера–Мюллера к γ-излучению не превышает 1…3 %.