Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Рассмотрим цикл Карно для системы, состоящей из двух фаз единичной массы, находящихся в равновесии (например, жидкость и газ). Будем считать, что температуры нагревателя и холодильника отличаются на очень малую величину dТ.

Процесс перехода из 1 в 2 изотермический. Для осуществления фазового перехода нужно отобрать у вещества количество тепла  (для единицы массы вещества  = q). Это количество теплоты соответствует теплу, получаемому за цикл от нагревателя Q₁

.

1 и 2 – однофазное состояние;

промежутки между 1 и 2 – двухфазное.

П ри сообщении системе тепла Q₁ жидкость будет испаряться, и совершать работу, например, поднимая поршень. Когда испариться единица массы жидкости, уберем тепловой контакт и заставим систему расширяться по короткой адиабате 2-3 до тех пор, пока температура системы не будет равна температуре холодильника. Из состояния 3 вернем систему по изотерме 3-4 и адиабате 4-1 в исходное состояние 1, т.е. совершим цикл Карно.

Работа, совершаемая за цикл, будет равна площади заштрихованной фигуры

.

По определению К.П.Д. цикла Карно .

Откуда - уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

Это уравнение связывает производную от равновесного давления по температуре с теплотой перехода, температурой и разностью удельных объемов фаз, находящихся в равновесии. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса справедливо не только для испарения, но и для других фазовых превращений, связанных с выделением или поглощением теплоты.

В случае плавления, например, можно записать

,

где q₂₃ – удельная теплота плавления;

V₂ и V₃ – удельные объемы жидкой и твердой фазы;

Т – температура плавления.

Если V₂ > V₃ , то . С повышением давления точка плавления возрастает.

Если V₂ < V₃ , то . С повышением давления температура плавления понижается.

Так для воды V₃ -V₂ = 9,1*10^-2 см³ /г; Т= 273°К; q=80 кал/г; dP/dT=134атм/К. Значит, что с увеличением давления на одну атмосферу Т_пл льда понижается на 0,0075градуса.

Диаграмма фазовых переходов

А)

Р ассмотрим состояние сис-темы, в которой число фаз, находящихся в равновесии друг с другом, равно трем. Примером такой системы может служить система твердое тело → жидкость → пар.

Возьмем сначала систему жидкость → пар, и будем от-нимать у нее тепло (охлаждать).

Точка, изображающая сос-тояние системы, будет пере-мещаться вниз по кривой испарения, пока не достигнет значения Т_кр . Здесь будет кристаллизация. Эта температура и соответствующее ей значение Р_кр будут единственной точкой, где существуют одновременно три состояния вещества: жидкое, твердое и газообразное. Она называется тройной точкой.

Б)

Е сли продолжать отнимать тепло (охлаждать тело), то точка, изображающая состояние системы, переместится вниз по кривой сублимации.

В зависимости от соотношений между удельными объемами твердой и жидкой фаз кривая плавления будет иметь либо вид , показанный на предыдущем рисунке, либо будет выглядеть так :

Все три кривые разбивают координатную плоскость на три области жидкость – газ - твердое тело.

Каждая точка такой области соответствует определенному равновесному состоянию вещества, поэтому ее называют диаграммой состояния.

Для веществ с несколькими кристаллическими модификациями диаграмма состояния имеет более сложный вид.

В)

З десь число кристаллических состояний равно двум (имеем две тройные точки Т_р и Т_р'.

Зная диаграмму состояния можно предсказать, в каком состоянии будет вещество при различных условиях, а также, какие превращения оно будет претерпевать при различных процессах.

Пример

Переход 1-2: изобарическое нагревание кристалл→жидкость→газ;

Переход 3-4: изобарическое нагревание кристалл→газ.

У большинства веществ тройная точка лежит ниже атмосферного давления. Поэтому переход из твердого состояния в газообразное осуществляется через промежуточную – жидкую – фазу. Но могут быть и другие переходы.

Для углекислоты давление тройной точки Р=5,11 атм. Поэтому при атмосферном давлении она может существовать только в твердом (точка 3) и газообразном (точка 4) состоянии.

Если удельный объем кристаллов превосходит удельный объем жидкой фазы, то, пользуясь диаграммой (б), переход из 5 в 6 будет проходить через состояния газ→ кристалл→ жидкое состояние. Отметим еще одну особенность диаграммы состояния: кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен переход из жидкого состояния в газообразное в обход критической точки без пересечения кривой испарения. Этот переход совершается непрерывно через последовательность однофазных состояний, у которых отсутствует анизотропия.

Анизотропия изменяется только скачком (либо она есть, либо ее нет). Поэтому кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации – в точку Р=0, Т=0