Направление протекания окислительно-восстановительных реакций в растворе
Процессы обмена электронов между окислителем и восстановителем происходят при непосредственном контакте между ионами. Но этот процесс можно разделить, передавая электроны от восстановителя к окислителю с помощью проводника. Ионные процессы в этом случае будут осуществляться за счет перемещения ионов с помощью ионопроводящей трубки. Эта трубка заполнена раствором электролита. Система, в которой осуществляется этот процесс называется гальваническим элементом (элемент Якоби):
Схема элемента Даниэля–Якоби
CuSO4 + Zn0 = Cu0 + ZnSO4
Cu2+
+
2ē =
Cu0
- окислитель Катод (К
)
Zn0
-
2ē
= Zn2+
- восстановитель Анод (А
).
Катод – это электрод, на котором идут процессы восстановления, на аноде – окисления. Например, в процессах окисления анод заряжен отрицательно, а в гальваническом элементе – положительно. Каждая из этих полуреакций характеризуется электродным потенциалом (Е0, φ). Электродный потенциал характеризует активность окислителя и восстановителя. Чем больше алгебраическая величина электродного потенциала реакции, тем большими окислительными свойствами он обладает. Эти потенциалы сводят в таблицы (чем ниже находится значение, тем большей величина потенциала является). Активность окислителя и восстановителя характеризуется величиной стандартного электродного потенциала. Стандартными условиями являются – 250 С и концентрация 1 моль/л. Для каждой окислительно-восстановительной реакции, зная потенциалы полуреакций, можно определить э.д.с. этой о.-в.-р. Для этого:
ЭДС = Е0ок-ля - Е0восст-ля.
Если ЭДС имеет положительное значение, то реакция может протекать слева направо. При отрицательном значении ЭДС реакция не идет в прямом направлении, но возможна обратная реакция.
Например. Определить возможность протекания реакции между ионами олова (II) и ионами железа (III).
Sn4+ + 2ē = Sn2+ Е01= + 0,15
Fe3+ + 1ē = Fe2+ Е02= + 0,77, а сами реакции:
Sn4+ + 2 Fe3+ = Sn2+ + 2 Fe2+ ЭДС = 0,15 – 0,77 = - 0,62 В
Sn2+ + 2 Fe2+ = Sn4+ + 2 Fe3+ ЭДС = 0,77 – 0,15 = 0,62 В.
Отсюда можно сделать вывод, что первая реакция слева направо не идет, а вторая может идти в прямом направлении.
В учебниках химии можно встретить уравнения с очень большими коэффициентами. Например:
4Zn + 10HNO3 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O (эта реакция идет с сильно разбавленной азотной кислотой, на экзаменах по химии экзаменаторы нередко требуют записать это уравнение и подобрать к нему коэффициенты);
18P + 20CuSO4 + 32H2O 8H3PO4 + 5Cu + 5Cu3P2 + 20H2SO4 (эту реакцию используют для нейтрализации белого фосфора) и т.д.
Все подобные реакции, без сомнения, сложные, идут в несколько стадий и не являются стехиометрическими. Так, цинк может восстанавливать азот в разбавленной азотной кислоте не только до степени окисления –3, но и частично до других степеней окисления.
«Рекордсменом» среди уравнений этого типа является реакция, предложенная много лет назад одним из сотрудников американского «Журнала химического образования» (Journal of Chemical Education) Л.С.Фостером. Он предложил Норрису Рэйкстроу, который в то время был главным редактором этого журнала, подобрать коэффициенты в уравнении такой реакции: [Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6] + MnO4– + H+ Cr2O72– + CO2 + NO3– + Mn2+ + H2O. В этой реакции перманганат окисляет сложное комплексное соединение, в котором хром образует комплексный катион с мочевиной и комплексный анион с цианидом. В ноябре 1943 это уравнение появилось на страницах журнала с таким сопровождением главного редактора: «Л.С.Фостер уверяет, что коэффициенты подобрать можно, хотя у него самого на это ушло времени на 1 доллар 27 центов, если считать на его современную почасовую оплату. Я хотел бы знать, кто сможет сделать это быстрее. Ждем писем!»
Редакция получила немало писем с решением, причем читателями были использованы все основные методы подбора коэффициентов: метод электронного баланса, метод ионных полуреакций и алгебраический метод. Рекордным было время 15 минут! (Кстати, сейчас простенькая компьютерная программа сделает это за ничтожные доли секунды.)
Итоговое уравнение имеет поистине чудовищные коэффициенты:
10[Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6] + 1176KMnO4 + 2798HNO3 35K2Cr2O7 + 420CO2 + 1106KNO3 + 1176Mn(NO3)2 + 1879H2O.
Настоящий химический монстр! Нет сомнений, что эта реакция нестехиометрическая и ее коэффициенты лишь приближенно отражают соотношение реагентов и продуктов.