Лекция 2. ПСЭ и электронное строение атома

Лекция 2

Периодическая система элементов и электронное строение атомов

Закономерности изменения свойств химических элементов и их соединений в периодах послужили одной из основ Периодического закона. Выделим наиболее важные из этих закономерностей.

1. Период начинается со щелочного металла, для которого наиболее ярко выражены металлические свойства, и заканчивается галогеном, у которого наиболее ярко представлены неметаллические свойства.

2. Степень окисления атомов элементов в высших оксидах по периоду возрастает от +1 до +8.

3. Степень окисления атомов элементов в водородных соединениях возрастает от +1 до +3 и затем от –4 до –1.

4. Основные оксиды элементов начала периода сменяются амфотерным оксидом и далее – кислотными оксидами с усилением кислотных свойств.

5. Основные гидроксиды начала периода сменяются амфотерным, а затем – кислотами с усилением кислотных свойств.

Сходные по свойствам элементы образовывали у Д.И.Менделеева естественные группы, в которых наблюдалось усиление металлических свойств образуемых этими элементами простых веществ и ослабление неметаллических свойств: усиление основного характера оксидов и гидроксидов; усиление кислотных свойств водородных соединений элементов с одновременным уменьшением их стабильности.

Новейшие представления о строении атома расширили и уточнили сведения о Периодическом законе, дали ответы на многие вопросы, которые не могли быть объяснены в рамках формулировки Периодического закона. Основой современной формулировки Периодического закона является представление о величине заряда ядра как определяющем свойстве атома: свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими соединений, находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов. Эта формулировка объяснила кажущееся нарушение принципа расстановки элементов в Периодической системе в порядке возрастания атомных масс четырёх пар элементов: Ar – K, Co – Ni, Te – J и Th – Pa. Они выявили истинную причину периодического повторения свойств элементов – периодическое повторение строения электронных оболочек атомов.

Наиболее простая электронная формула у атома водорода: 1s¹; за ним идет гелий: 1s². На этом завершён первый слой и соответственно первый период. Условимся, что запись 1s² эквивалентна записи К.

Второй период открывается щелочным металлом Li K2s¹; 2s-оболочка заполняется у бериллия: Be K2s². У последующих шести элементов в атомах идет заполнение 2р-оболочки: B K2s²2р¹; C K2s²2р²; N K2s²2р³; O K2s²2р⁴; F K2s²2р⁵ и Ne K2s²2р⁶ или KL. Второй период, как и первый, завершается благородным газом.

Сходным образом идёт заполнение электронных оболочек атомов элементов третьего периода:.- самост.

В четвёртом периоде после заполнения 4s-оболочки (K KL3s²3р⁶4s¹; Ca KL3s²3р⁶4s²) в соответствии с энергетическим рядом атомных орбиталей заполняется 3d-оболочка. Поскольку её ёмкость десять электронов, то атомов с заполняющейся 3d-оболочкой будет десять. При написании электронных формул атомов этих элементов следует иметь в виду следующее. Состояния 3d и 4s близки по энергии, и добавление электронов в 3d-оболочку может вызвать перемену взаимного расположения этих подуровней. Поэтому концовку электронных формул этих атомов можно записать 4s²3dⁿ или 3dⁿ4s². Поскольку при образовании из этих атомов катионов первыми “уходят” 4s-электроны, вторую запись следует признать предпочтительной. Это же обстоятельство следует иметь в виду и при написании электронных формул последующих d- и f-элементов. 3d-оболочка полностью заполняется у цинка: Zn KL3s²3р⁶3d¹⁰4s² или KLM 4s². Затем идёт заполнение 4р-оболочки: Ga KLM4s²4р¹; Ge KLM4s²4р²; As KLM4s²4р³; Se KLM4s²4р⁴; Br KLM4s²4р⁵; Kr KLM4s²4р⁶.

Полностью или наполовину заполненная электронная оболочка обладает повышенной стабильностью. Эта закономерность объясняет наличие электронных “провалов” у атомов хрома и меди: Cr KL3s²3р⁶3d⁵4s¹ вместо … 3d⁴4s²; Cu KL3s²3р⁶3d104s¹ вместо … 3d⁹4s².

Сходным образом идёт заполнение электронных оболочек атомов элементов пятого периода: после заполнения 5s-оболочки (Sr) идет вставка из 10 d-элементов (заканчивается Cd), а затем заполняется 5р-оболочка (In – Xe). Пятый период завершается благородным газом. По причинам, обозначенным выше, у молибдена и серебра отмечается электронный “провал”.

Шестой и седьмой периоды- самост.

По сходности строения электронных слоёв и оболочек атомов все элементы периодической системы подразделяют на четыре семейства: s-, p-, d- и f-элементы. В свете учения о строении атома становится понятным расположение всех элементов в семи периодах. Номер периода соответствует числу энергетических слоёв, а порядок распределения электронов по энергетическим слоям позволяет объяснить падение металлических свойств и усиление неметаллических свойств по периоду. Легко объяснимо и то, почему изменение химических свойств элементов больших периодов (4, 5 и 6) от типичных металлов до неметаллов происходит значительно медленнее, чем в малых. Это обусловлено тем, что в чётных рядах больших периодов по мере увеличения положительного заряда ядра количество электронов во внешнем слое остаётся постоянным (два или реже один). Именно этим, в первую очередь, определяются металлические свойства переходных металлов – так называют d- и f- элементы.

В чётных рядах больших периодов, где заполнение предпоследнего электронного слоя уже закончено, происходит достройка внешнего слоя до восьми электронов; по мере увеличения заряда ядра и числа электронов в наружном слое металлические свойства переходят в неметаллические, как и в малых периодах.

На различии в заполнении электронных энергетических уровней основано деление групп на подгруппы. У элементов главных подгрупп заполняются s- или p-оболочки внешних слоёв. У элементов побочных подгрупп заполняются более глубоко расположенные d- или f-оболочки. В результате в каждой подгруппе объединены элементы, атомы которых имеют сходное строение внешнего электронного слоя. При этом атомы элементов главных подгрупп содержат на внешних оболочках число электронов, равное номеру группы. Атомы элементов побочных подгрупп содержат на внешнем слое один или два электрона. Эти различия в электронном строении обусловливают и различия в свойствах элементов разных подгрупп одной группы.

Электронные формулы катионов легко получить, принимая во внимание тот факт, что наиболее легко отрываемыми являются самые внешние электроны, т. е. электроны последнего слоя, например:

атом Fe KL3s²3р⁶3d⁶4s², ион Fe²⁺ KL3s²3р⁶3d⁶, ион Fe³⁺ KL3s²3р⁶3d⁵,

атом Pb KLMN5s²5р⁶5d¹⁰6s²6p², ион Pb²⁺ KLMN5s²5р⁶5d¹⁰6s².

При образовании анионов, наоборот, электроны “садятся” в последний слой, например: атом S KL3s²3р⁴, ион S^2– KL3s²3р⁶; атом Br KLM4s²4р⁵, ион Br^– KLM4s²4р⁶.

Периодический закон ведёт к следующим закономерностям в изменении атомных и ионных радиусов.

1) В периодах слева направо в целом радиус атома уменьшается, хотя и неравномерно, затем в конце резко возрастает у атома благородного газа.

2) В подгруппах сверху вниз происходит рост радиуса атома: более значительный в главных подгруппах и менее значительный – в побочных. В периоде при переходе от предыдущего элемента к последующему электроны идут в один и тот же слой и даже в одну и ту же оболочку. Растущий заряд ядра ведёт к более сильному притяжению электронов к ядру, не компенсируемому взаимным отталкиванием электронов. В подгруппах увеличение числа электронных слоёв и экранирование притяжения к ядру внешних электронов глубинными слоями ведёт к росту радиуса атома.

3) Радиус катиона меньше радиуса атома и уменьшается с ростом заряда катиона.

4) Радиус аниона больше радиуса атома.

5) В периодах радиусы ионов d-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое d-сжатие.

6) Аналогичное явление отмечается и для ионов f-элементов – в периодах радиусы ионов f-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое f-сжатие.

7) Радиусы однотипных ионов (имеющих сходную электронную “макушку”) в подгруппах плавно возрастают.

8) Если различные ионы имеют одинаковое число электронов (они называются изоэлектронными), то размер таких ионов, естественно, будет определяться зарядом ядра иона. Наименьшим будет ион с бóльшим зарядом ядра. Например, ионы Cl^–, S^2–, K⁺, Cа²⁺ имеют одинаковое число электронов (18), это изоэлектронные ионы. Наименьшим из них будет ион кальция, поскольку у него наибольший заряд ядра (+20), а наибольшим – ион S^2–, у которого наименьший заряд ядра (+16). Таким образом, вырисовывается следующая закономерность: радиус изоэлектронных ионов уменьшается с ростом заряда иона.

Относительная сила кислот и оснований (схема Косселя)

В схеме Косселя анализируются два фактора – степень окисления (заряд иона) и радиус иона.

Все кислородные кислоты и основания содержат в составе своих молекул фрагмент Эⁿ⁺ – О^2– – Н⁺. Диссоциация соединения по кислотному или основному типу связана со степенью окисления (более строго, с валентностью) атома элемента. Примем, что связь в этом фрагменте чисто ионная. Это достаточно грубое приближение, поскольку с ростом валентности атома полярность его связей значительно ослабевает. В этом жёстком фрагменте, вырезанном из молекулы кислородной кислоты или основания, место разрыва связи и диссоциация соответственно с выбросом протона или гидроксил-аниона будут определяться величиной взаимодействия между ионами Эⁿ⁺ и О^2–. Чем сильнее это взаимодействие, а оно будет возрастать с увеличением заряда иона (степень окисления) и уменьшением его радиуса, тем более вероятны разрыв связи О–Н и диссоциация по кислотному типу. Таким образом, сила кислородных кислот будет возрастать с увеличением степени окисления атома элемента и уменьшением радиуса его иона. Более сильным из двух является тот электролит, который при одинаковой молярной концентрации в растворе имеет бóльшую степень диcсоциации. Например, необходимо выяснить, какая из двух кислот более сильная – селеновая H₂SeO₄ или селенистая H₂SeO₃. В H₂SeO₄ степень окисления атома селена (+6) выше, чем в селенистой кислоте (+4). Одновременно радиус иона Sе⁶⁺ меньше радиуса иона Sе⁴⁺. В результате оба фактора показывают, что селеновая кислота сильнее селенистой. Еще один пример, марганцевая кислота (HMnO₄) и рениевая (HReO₄). Степени окисления атомов Mn и Re в этих соединениях одинаковы (+7), поэтому следует сопоставить радиусы ионов Mn⁷⁺ и Re⁷⁺. Поскольку радиусы однотипных ионов в подгруппе возрастают, делаем вывод, что радиус иона Mn⁷⁺ меньше, а значит марганцевая кислота сильнее.

Ситуация с основаниями будет противоположной. Сила оснований возрастает с падением степени окисления атома элемента и увеличением радиуса его иона. Отсюда, если один и тот же элемент образует различные основания, например, ЭОН и Э(ОН)₃, то второе из них будет слабее первого, поскольку степень окисления в первом случае меньше, а радиус иона Э⁺ больше радиуса иона Э³⁺. В подгруппах сила однотипных оснований будет возрастать. Например, самым сильным основанием из гидроксидов щелочных металлов будет FrOH, а самым слабым – LiOH. Еще раз подчеркнём, что речь идёт о сравнении степеней диссоциации соответствующих электролитов и не касается вопроса об абсолютной силе электролита.

Используем этот же подход при рассмотрении относительной силы бескислородных кислот. Фрагмент Э^n– – Н⁺, имеющийся в молекулах этих соединений, заменяем ионной связью. Сила взаимодействия между этими ионами, разумеется, определяется зарядом иона (степенью окисления атома элемента) и его радиусом. Имея в виду закон Кулона, получаем, что сила бескислородных кислот возрастает с уменьшением степени окисления атома элемента и увеличением радиуса его иона. Сила бескислородных кислот в растворе будет возрастать в подгруппе, например, галогеноводородных кислот, поскольку при одинаковой степени окисления атома элемента увеличивается радиус его иона.

В периоде слева направо

Заряд ядра	увеличивается
Радиус атома	уменьшается
Энергия ионизации	уменьшается
Энергия сродства электрона	увеличивается
Металлические свойства	ослабевают
Восстановительная способность	ослабевают
Неметаллические свойства	усиливаются
Окислительная способность	усиливаются
Электроотрицательность	возрастает

В группе (главной подгруппе) сверху вниз

Заряд ядра	не изменяется
Радиус атома	увеличивается
Энергия ионизации	увеличивается
Энергия сродства электрона	уменьшается
Металлические свойства	усиливаются
Восстановительная способность	усиливается
Неметаллические свойства	ослабевают
Окислительная способность	ослабевают
Электроотрицательность	уменьшается

В группе (побочной подгруппе) сверху вниз

Заряд ядра	не изменяется
Радиус атома	менее значительный рост
Энергия ионизации	увеличивается
Энергия сродства электрона	уменьшается
Металлические свойства	усиливаются
Восстановительная способность	усиливается
Неметаллические свойства	ослабевают
Окислительная способность	ослабевает
Электроотрицательность	увеличивается

Внутренняя и вторичная периодичность

s- и р-элементы

Выше рассмотрены общие тенденции в характере изменения значений энергии ионизации атомов, энергии сродства атомов к электрону, электроотрицательности и некоторых других характеристик от атомного номера элемента. При более глубоком изучении этих тенденций можно обнаружить, что закономерности в изменении свойств элементов в периодах и группах значительно сложнее. В характере изменения свойств элементов по периоду проявляется внутренняя периодичность, а по группе — вторичная периодичность.

Так, при переходе от s-элемента I группы к р-элементу VIII группы на кривой энергии ионизации атомов и кривой изменения их радиусов имеются внутренние максимумы и минимумы. Это свидетельствует о внутреннепериодическом характере изменения этих свойств по периоду. Объяснение отмеченных закономерностей можно дать с помощью представления об экранировании ядра. Эффект экранирования ядра обусловлен электронами внутренних слоев, которые, заслоняя ядро, ослабляют притяжение к нему внешнего электрона. Так, при переходе от бериллия Be к бору B, несмотря на увеличение заряда ядра, энергия ионизации атомов уменьшается. Это объясняется тем, что притяжение к ядру 2р-электрона атома бора ослаблено за счет экранирующего действия 2s-электронов. Понятно, что экранирование ядра возрастает с увеличением числа внутренних электронных слоев. Поэтому в подгруппах s- и р-элементов наблюдается тенденция к уменьшению энергии ионизации атомов. Уменьшение энергии ионизации от азота ₇N к кислороду ₈О объясняется взаимным отталкиванием двух электронов одной и той же орбитали. Эффектом экранирования и взаимного отталкивания электронов одной орбитали объясняется также внутреннепериодический характер изменения по периоду атомных радиусов.

В характере изменения свойств s- и р-элементов в подгруппах отчетливо наблюдается вторичная периодичность. Для её объяснения привлекается представление о проникновении электронов к ядру. Как показано, электрон любой орбитали определенное время находится в области, близкой к ядру. Иными словами, внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов. Как видно, внешний 3s-электрон атома натрия обладает весьма значительной вероятностью находиться вблизи ядра в области внутренних К- и L-электронных слоев. Концентрация электронной плотности (степень проникновения электронов) при одном и том же главном квантовом числе наибольшая для s-электрона, меньше — для р-электрона, ещё меньше — для d-электрона и т. д. Например, при n = 3 степень проникновения убывает в последовательности 3s>3p>3d. Понятно, что эффект проникновения увеличивает прочность связи внешних электронов с ядром. Вследствие более глубокого проникновения s-электроны в большей степени экранируют ядро, чем р-электроны, а последние — сильнее, чем d-электроны, и т. д. Пользуясь представлением о проникновении электронов к ядру, рассмотрим характер изменения радиуса атомов элементов в подгруппе углерода. В ряду C—Si—Ge—Sn—Pb проявляется общая тенденция увеличения радиуса атома. Однако это увеличение имеет немонотонный характер. При переходе от Si к Ge внешние р-электроны проникают через экран из десяти 3d-электро-нов и тем самым упрочняют связь с ядром и сжимают электронную оболочку атома. Уменьшение размера 6p-орбитали Pb по сравнению с 5р-орбиталью Sn обусловлено проникновением 6p-электронов под двойной экран десяти 5d-электронов и четырнадцати 4f-электронов. Этим же объясняется немонотонность в изменении энергии ионизации атомов в ряду C—Pb и большее значение её для Pb по сравнению с атомом Sn.

d-элементы

Во внешнем слое у атомов d-элементов (за исключением Pd) находятся 1—2 электрона (ns-состояние). Остальные валентные электроны расположены в (n—1) d-состоянии, т. е. в предвнешнем слое. Подобное строение электронных оболочек атомов определяет некоторые общие свойства d-элементов. Так, их атомы характеризуются сравнительно невысокими значениями первой энергии ионизации. При этом характер изменения энергии ионизации атомов по периоду в ряду d-элементов более плавный, чем в ряду s- и p-элементов. При переходе от d-элемента III группы к d-элементу II группы значения энергии ионизации изменяются немонотонно. Заполнение 3d-орбиталей по одному электрону заканчивается у Mn (3d⁵4s²), что отмечается некоторым повышением относительной устойчивости 4s²-конфигурации за счет проникновения 4s²-электронов под экран 3d⁵-конфигурации. Наибольшее значение энергии ионизации имеет Zn (3d¹⁰4s²), что находится в соответствии с полным завершением Зd-подслоя и стабилизацией электронной пары за счет проникновения под экран 3d¹⁰-конфигурации.

В подгруппах d-элементов значения энергии ионизации атомов в общем увеличиваются. Это можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, если у d-элементов 4-го периода внешние 4s-электроны проникают под экран 3d-электронов, то у элементов 6-го периода внешние 6s-электроны проникают уже под двойной экран 5d- и 4f-электронов. Поэтому у d-элементов 6-го периода внешние 6s-электроны связаны с ядром более прочно и, следовательно, энергия ионизации атомов больше, чем у d-элементов 4-го периода. Размеры атомов d-элементов являются промежуточными между размерами атомов s- и p-элементов данного периода. Изменение радиусов их атомов по периоду более плавное, чем для s- и p-элементов. В подгруппах d-элементов радиусы атомов в общем увеличиваются. Важно отметить следующую особенность: увеличение атомных и ионных радиусов в подгруппах d-элементов в основном отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода. Соответствующие же радиусы атомов d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение радиусов за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 5-го к 6-му периоду компенсируется f-сжатием, вызванным заполнением электронами 4f-подслоя у f-элементов 6-го периода. В этом случае f-сжатие называется лантаноидным. При аналогичных электронных конфигурациях внешних слоев и примерно одинаковых размерах атомов и ионов для d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы характерна особая близость свойств.

Отмеченным закономерностям не подчиняются элементы подгруппы скандия. Для этой подгруппы типичны закономерности, характерные для соседних подгрупп s-элементов.

8