5.3. Применение эксергетического метода для анализа производства nh3

Синтез NH₃ является сложным многостадийным процессом, включа­ющим собственно синтез и производство H₂.

Для анализа любых технологических систем необходимо составле­ние нескольких балансов: материального: G_исх= G_кон

энергетического: Э_исх = Э_кон

эксергетического: Е_исх = Е_кон (для обратимых процессов)

Е_исх > E_кон (для необратимых процессов)

здесь G, Э и Е - количество сырья и продуктов, их энтальпия и эк­сергия соответственно. Ниже приведена методика расчета эксергети­ческого целевого КПД для квазипрямого стехиометрического перехода исходных веществ в конечные продукты при стандартных условиях. (298 К и 1,0135 бар) при обратимом протекании процесса.

В качестве сырья для синтеза NH₃ используются природный газ (для простоты расчета принимают его состоящим из CH₄), вода и воз­дух. Величина расходных коэффициентов по сырью определяется спосо­бом производства водорода (паровой, паровоздушной или парокисло­родной конверсией).

Теоретический расход H₂ и N₂ на получение 1 т аммиака можно рассчитать из уравнения реакции синтеза: N₂ + 3H₂ = 2NH₃

В соответствии со стехиометрией реакции для производства 1т NH₃ (1000 кг: 17 = 58,823 кмоля) потребуется ·22,4 = 659 м³ N₂ и 3.659 = 1977 м³ Н₂.

Паровая конверсия CH₄ (схема А).

Схема А

Энергетический баланс (ккал)	Эксергетический баланс (ккал)
+ +Эвозд= + + +ЭAr	+ +Eвозд= + + +EAr
=494,25·9609=4,7492·106 =794·131=0,1040·106 Э возд=844·91,07=0,0769·106 ΣЭисх=4,9301·106 = =5,3673·106 = 494,25·98=0,0484·106 =177·91,06=0,0161·106 Э Ar=8,44·1,78·37,312=0,005·106 ΣЭкон=5,4323·106 ΔЭ=0,5022·106	= =4,4114·106 = =0,0295·106 E возд= =0,0062·106 ΣЕисх=4,4471·106 = =4,7947·106 = =0,1064·106 = =0,0075·106 E Ar=8,44·121,05=0,0010·106 ΣЕкон=4,9096·106 ΔЕ=0,4625·106

Производство Н₂ методом паровой конверсии метана осуществляют по реакции CH₄ + 2H₂O = 4H₂ + CO₂

1977м³

При условии получения 1977 м³ Н₂ расход CH₄ составит 1977/4 = 494,25 м³, воды - 27494,25 м³ или ·18 = 794 кг и воздуха 659/0,78 = 844 м3. Поскольку кроме азота (78% об.) воздух со­держит также кислород (21% об.) и остальные газы в пересчете на аргон (1% об.), то в систему поступит также 844·0,21 = 177м³ О₂ и 844·0,01 = 8,44 м³ Аr. В ходе процесса образуется 494,25 м³ CO₂.

Эксергию и энтальпию продуктов реакции и исходного сырья подсчитали, используя табличные значения удельных эксергии и эн­тальпии компонентов потока для условий синтеза (табл. 5.8) по мето­дике Шаргута.

Результаты расчета энергетического и эксергетического балансов приведены на схеме А. Очевидно, схема А характеризуется недостат­ком энтальпии и эксергии. Это означает, что даже при обратимом ве­дении процесса для полного перехода реагентов в продукты к системе необходимо подвести определенное количество тепла и эксергии, ко­торое в данном случае составляет 0,5022·10⁶ ккал и 0,4625·10⁶ ккал соответственно. К системе можно одновременно подводить тепловую и механическую (электрическую) энергии. Температуру подводимого по­тока рассчитывают из соотношения: (5.53)

Таблица 5.8.

Удельная энтальпия и эксергия потоков

Компо- ненты	CH4	H2O	Воздух	NH3	CO2	O2	Ar	N2
Еo	199930 ккал к моль	2810 кДж к моль	164 ккал к моль	81510 ккал к моль	4820 ккал кмоль	950 ккал м3	121,05 ккал м 3	65 к кал м3
Эo	9609 ккал м3	131 ккал кг	91,07 ккал кг	91244,1 ккал кмоль	98 ккал м3	91,06 ккал м3	37,312 ккал кг	7,38 к кал м3

Количество и параметры подводимого тепла будут зависеть о ве­личины подводимой механической энергии.

Паровоздушная конверсия CH₄ (схема Б). Этот наиболее распространенный способ получения водорода опи­сывается следующей системой уравнений:

CH₄ + 2H₂O = 4H₂ + CO₂

СН₄ + 2О₂ = 2Н₂О + СО₂

88,7м³ 177м³ 177м³ 88,7м³

Вторая сильно экзотермическая реакция используется для подвода тепла к системе. В этом случае часть метана сгорает и его расход на производство водорода возрастает на 88,7 м³ по сравнению с рас­ходом в схеме А. Поскольку часть воды образуется в процессе горе­ния метана, то ее расход должен быть уменьшен на =142,2 кг. Соответственно количество CO₂ возрастает на 88,7 м³. Результа­ты расчетов приведены на схеме Б.

Схема Б

Энергетический баланс (ккал)	Эксергетический баланс (ккал)
+ +Эвозд= + +ЭAr	+ +Eвозд= + +EAr
=583·9609=5,602·106 =651,8·131=0,0854·106 Э возд=844·91,07=0,0769·106 ΣЭисх=5,7643·106 = =5,3673·106 = 583·98=0,0571·106 Э Ar=8,44·1,78·37,312=0,0057·106 ΣЭкон=5,4249·106	= =5,2035·106 = =0,0242·106 E возд= =0,0062·106 ΣЕисх=5,2339·106 = =4,7947·106
ΔЭ=-0,3394·106	= =0,1254·106 E Ar=8,44·121,05=0,0010·106 ΣЕкон=4,9211·106 ΔЕ=-0,3128·106

Парокислородовоздушная конверсия CH4 (схема В).

Для получения водорода указанным способом используются следу­ющие реакции: CH₄ + 0,502 = СO + 2H₂

659м³ 329м³ 659м³ 1318м³

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂

659м³ 659м³ 659м³ 659м³

Необходимые для синтеза 1 т аммиака 1977 м³ водорода получают по двум реакциям. В первой из них на каждые 2 м³ Н₂ образуется 1 м³ СО, который, поступая во вторую реакцию, дает 1 м³ Н₂. Следова­тельно, распределение водорода по двум рекциям соответствует отно­шению 2:1. В этом случае первая реакция поставляет 1977·2/3 = 1318 м³ и вторая 1977·1/3 = 659 м³ водорода. В соответствии со стехио­метрией первой реакции расход СН₄ на процесс составит 659 м³, а расход О₂ - 0,5·659 м³. Поскольку кислород поступает из воздуха, то расход последнего на реакцию составит 329,5/0,21 = 1569 м³. С этим объемом воздуха в систему поступит 0,7871569 = 1223,82 м³ азота и 0,01·1569 = 15,69 м³ аргона. Теоретический расход азота на производство 1 т аммиака составляет 659 м³, поэтому в системе об­разуется избыточный азот в количестве 1223,82 - 659 = 564,8 м³. Объ­ем расходуемой в процессе воды составит 659 м³ или =529,6 кг. Объем образующегося во второй реакции СО₂ - 659 м³. Результаты расчета эксергетического и энергетического балан­сов показаны на схеме В.

Схема В

Энергетический баланс (ккал)	Эксергетический баланс (ккал)
+ +Эвозд= + +ЭAr	+ +Eвозд= + +EAr
=659·9609=6,3323·106 =529,6·131=0,06947·106 Э возд=1569·91,07=0,1429·106 ΣЭисх=6,5446·106 =5,3673·106 = 659·98=0,0646·106 = =0,0052·106 Э Ar=15,69·1,78·37,312=0,0010·106 ΣЭкон=5,4381·106 ΔЭ=-1,1065·106	= =5,8819·106 = =0,0196·106 E возд= =0,0115·106 ΣЕисх=5,9130·106 =4,7947·106 = =0,1418·106 =564,8·6,5=0,0037·106 E Ar=15,69·121,05=0,0019·106 ΣЕкон=4,9421·106 ΔЕ=-0,9709·106

Анализ балансов показывает, что два последних способа получе­ния аммиака характеризуются избытком энтальпии и эксергии. Свести балансы в этих случаях можно либо за счет отвода соответствующего количества теплоты, либо при одновременном отводе тепла и механи­ческой энергии. Тепловые эквиваленты кВт-ч электроэнергии, необхо­димые для расчета количества подводимой (схема А) и отводимой (схемы Б и В) теплоты с одновременным получением электроэнергии, рассчитывают исходя из равенства 1 кВт-ч - 0,00086·10⁶ ккал.

Расчет (схема А) показывает, что поток энтальпии мощностью 0,5022·10⁶ ккал должен иметь температуру

; ; Т = 3769 К.

Поэтому часть подводимой энергии должна быть превращена в электри­ческую, что позволит снизить температуру его до разумной величины. При получении 200 кВт-ч электроэнергии следует отвести энергии и эксергии 0,172·10⁶ ккал. Тогда температура потока будет равна:

(0,4625 - 0,172)·10⁶ = (0,5022 - 0,172) ·10⁶ = 2478 К.

Приемлемая температура получается только в случае отвода 500 кВт-ч.Тогда температура подводимого к системе теплового потока составит:

(0,4625 - 0,430)·10⁶ = (0,5022 - 0,430)·10⁶ = 542 К.

что вполне допустимо. Аналогично рассчитывают количества тепла и электроэнергии для схем Б и В. Результаты расчетов приведены в табл.5.9.

Таблица 5.9.

Полезное использование теплоты потоков

А			Б			В
0,4625·106 ккал 0,5022·106 ккал			0,3128·106 ккал 0,3394·106 ккал			0,9709·106 ккал 1,1065·106 ккал
К, кВт-ч	О, ккал 106	Т, К	К, кВт-ч	О, ккал 106	Т, К	К, кВт-т-ч	О, ккал 106	Т, К
0	0,5022	3769	0	0,3394	3802	0	1,1065	2432
200	0,3302	2478	200	0,1674	1875	500	0,6765	1486
400	0,1582	1187	300	0,0814	912	800	0,4185	919
500	0,0722	542	350	0,0384	430	1000	0,2465	542

В табл.5.10 приведены данные для сопоставительного анализа спо­собов.

Таблица 5.10.

Расходные коэффициенты способов получения NH₃

Статьи расходов и отходы	Ед. изм.	А	Б	В
Сырье:
Природный газ	нм3	494,25	583	659
Вода	кг	794	651,8	529,6
Воздух	нм3	844	844	1569
Тепло	ккал·106	0,0722	-	-
Электроэнергия	кВт-ч	500	-	-
Температура отводимого тепла	К	542	-	-
Отходы:
NH3	т	1	1	1
СО2	нм3	494,25	583	659
О2	нм3	177	-	-
Ar	нм3	8,44	8,44	15,69
N2	нм3	-	-	564,8
Электроэнергия	кВт-ч	-	350	1000
Тепло	ккал·106		0,0384	0,2465
Температура отводимого тепла	К		430	542

Из данных табл.5.10 видно, что минимальный расход СН₄ состав­ляет 494 м³ (А). Однако процесс этот протекает с потреблением теп­ла и электроэнергии при отводе 177 м³ кислорода. Максимальный расход СН₄ (659 м³) характерен для парокислородовоздушной конвер­сии. При этом система выдает 0,2465·10⁶ ккал тепла и 1000 кВт-ч электроэнергии. Схема В занимает промежуточное положение. Энерге­тическую эффективность процессов производства NH₃ можно оценить, рассчитав величину целевого эксергетического КПД по формуле

, (5.54)

где ΣЕ_ц.п. и ΣЕ_исх - эксергии целевых продуктов и исходного сырья.

;

;

;

.

Побочные продукты, т.е. СО₂ и электроэнергия, могут быть исполь­зованы. В этом случае правомерно причислить их к целевым, тогда эксергетический КПД можно рассчитать как ;

;

;

.

Для необратимых процессов, т.е. для реальных систем, эксергетичес­кий баланс может быть сведен за счет эксергетических потерь:

.

Тогда, чем больше тепла отдаст система окружающей среде, не ис­пользовав его для производства механической (электрической) энер­гии (эксергии), тем выше будут ее необратимые потери и ниже целевой КПД.