Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Документ Microsoft Word (4).doc
Скачиваний:
8
Добавлен:
03.08.2019
Размер:
169.98 Кб
Скачать

5… Плавлення і кристалізація твердих тіл. Температура плавлення. Питома теплота плавлення

Як відомо, усі тіла за певних умов перебувають у цілком визначеному агрегатному стані - твердому, рідкому чи газоподібному. За звичайних умов деревина, граніт, залізо та інші метали — це тверді тіла; вода, бензин, ацетон — це рідини; повітря, метан, кисень — гази. Разом з тим зміна фізичних умов, зокрема температури, може спричинити якісні перетворення їхніх властивостей: тверді тіла можуть стати рідинами, а рідини утворити газоподібну пару; і навпаки, гази можуть бути скраплені, а рідини затверднути.

Ці перетворення відбуваються внаслідок теплопередачі, яка спричиняє зміни внутрішньої енергії тіл. Якщо, наприклад, твердому тілу надавати теплоту, його температура поступово підвищуватиметься, а згодом, з досягненням певної температури, воно почне плавитися. Тепловий процес, під час якого тверде тіло переходить у рідкий стан, називається плавленням.

Плавлення відбувається по-різному у кристалічних і аморфних тіл. У кристалічних тіл, структура яких має чіткий порядок розміщення атомів і молекул, плавлення починається при досягненні певної температури, яка називається температурою плавлення. В аморфних тіл фіксованої температури плавлення немає. Речовини мають різну температуру плавлення. Наприклад, за нормальних умов для вольфраму вона дорівнює 3387 °С, для сталі вона становить 1300-1500 °С, а ртуть плавиться при -39 °С.

Лід, що плаває у воді при 0 °С, буде танути лише за умови надання йому певної кількості теплоти, наприклад, якщо температура повітря вища і тоді відбувається теплообмін.

Плавлення відбувається обов'язково з поглинанням теплоти. Якщо не надавати її тілу, процес плавлення припиниться. Це пояснюється тим, що для послаблення взаємодії між атомами і молекулами в твердому тілі, яка утримує їх у зв'язаному стані, потрібна додаткова енергія, спроможна зруйнувати таке їх упорядковане розміщення. Завдяки теплопередачі така енергія може надходити до тіла і воно почне поступово плавитися. Під час цього процесу температура тіла не змінюється, оскільки вся енергія йде на руйнування зв'язків між атомами і молекулами.

Оскільки у різних речовин атоми і молекули взаємодіють з неоднаковою силою, то для їх плавлення потрібна різна кількість теплоти. Тому для характеристики енергетичних затрат, пов'язаних із переходом речовини з твердого стану в рідкий, вводять фізичну величину, яка називається питомою теплотою плавлення. Це фізична величина (позначається λ), що дорівнює кількості теплоти, необхідної для перетворення

1 Кг речовини із твердого стану в рідкий за температури плавлення. Вона вимірюється в джоулях на кілограм.

Наприклад, питома теплота плавлення льоду дорівнює 332 кДЖ/кг. Це означає, що для того, щоб розстанув 1 кг льоду при О 0С, йому потрібно надати 332 кДЖ теплоти.

Перехід речовини з твердого стану в рідкий відбувається внаслідок передачі тілу певної кількості теплоти. Зворотний процес — перехід із рідкого стану в твердий — відбуватиметься за умови, якщо рідина втрачатиме енергію, наприклад внаслідок охолодження. Процес переходу рідин у твердий стан називається твердненням.

Якщо під час плавлення тверде тіло поглинає енергію, то під час кристалізації навпаки, - рідина віддає частину енергії. Як і у випадку плавлення, для характеристики цього процесу вводять поняття питомої теплоти кристалізації. її фізичний зміст такий самий, як і питомої теплоти плавлення: це кількість теплоти, необхідна для перетворення 1 кг речовини з рідкого стану в твердий за температури кристалізації. Отже, кількість теплоти, яка виділяється внаслідок кристалізації, визначається як добуток питомої теплоти кристалізації і маси тіла:

Qкp = λη.

Для перетворення 1 кг речовини із твердого стану в рідкий або навпаки — з рідкого в твердий потрібна однакова кількість теплоти.

Встановлено, що кристалізація відбувається при тій самій температурі, за якої дана речовина плавиться. Так, спирт кристалізується при -115 °С, бензин при -60 °С, олія при -16 °С. До того ж питома теплота плавлення і питома теплота кристалізації мають однакові значення.

Плавлення металів з ОЦК, ГЦК та ГЩС ґратками супроводжується незначним (на 1,65…6,0 %)збільшенням об'єму (табл. 2.1).

Таблиця 2.1 – Зміна об'єму та теплоти плавлення деяких речовин

Елемент

Гратка

Зв'язок

ΔVпл., %

ΔНпл., кДж/моль

Li

ОЦК

М

1,65

3,05

Mg

ГЩС

М

3,1

9,0

Al

ГЦК

М

6,0

10,8

Cu

ГЦК

М

4,1

13,0

Fe

ОЦК

М

3,0

15,0

W

ОЦК

М

3,5

35,0

Si

Алм.

К

-9,6

50,5

Sb

Р

К

-0,95

19,7

Тобто густини речовин в рідкому та твердому станах приблизно рівні. Крім того, вони значно більші ніж густина газів. Отже, відстані між частинками при плавленні змінюються дуже мало і не більше 2 %.

Представимо температурну залежність густини (рис.2.1).

Рис. 2.1 – Політерми густини d твердого та рідкого заліза.

Як видно, найбільш стрибкоподібна зміна d властива ділянці S-L розплавлення заліза.

Плавлення деяких кристалічних речовин супроводжується зменшенням об'єму системиΔVпл.<0. Ці речовини характеризуються рихлим упакуванням атомів в стані та наявністю ковалентного та змішаного зв'язку.

Рівняння теплового балансу при плавленні і кристалізації. 

Значна відмінність кристалічних тіл від аморфних виявляється в процесах плавлення і тверднення.Плавленням називають процес переходу речовини із твердого стану в рідкий. Зворотний процес переходу речовини із рідкого стану в твердий називаютьтвердненням. Досліди показують, що кристалічні тіла плавляться і тверднуть за певної для кожної речовини температури, яку називають температурою плавлення. Під час нагрівання кристалічного тіла інтенсивність коливального руху молекул в кристалі підвищується, а з досягненням температури плавлення коливання стають такими інтенсивними, що молекули (атоми) вже не можуть утриматися у вузлах ґратки і вони руйнуються - відбувається плавлення. Для кожного кристалічного тіла температура плавлення своя. Збільшення потенціальної енергії молекул призводить до руйнування кристалічних ґраток тіла, тобто до зміни агрегатного стану речовини. Спостереження показують, що температура плавлення залежить від тиску. Якщо плавлення речовини супроводжується збільшенням її об'єму (що спостерігається у більшості речовин), то зі збільшенням зовнішнього тиску температура плавлення цієї речовини підвищується. Якщо ж плавлення речовини супроводжується зменшенням його об'єму (наприклад, льоду, чавуну, вісмуту, сурми), то під час підвищення зовнішнього тиску температура плавлення цієї речовини знижується.

Аморфні тіла не мають певної температури плавлення або тверднення. У процесі плавлення (або тверднення) температура аморфних тіл неперервно змінюється. Кількість теплоти, що потрібна для повного перетворення 1 кг кристалічної речовини із твердого стану в рідкий за сталої температури плавлення, характеризують питомою теплотою плавлення:

. (6)

Із формули (6) випливає, що для плавлення кристалічного тіла масою т йому потрібно надати кількість теплоти, пропорційну масі тіла:

Q = lm. (7)

Згідно з законом збереження енергії кількість теплоти, що виділяється під час кристалізації рідини, також пропорційна масі тіла і визначається за формулою (7). Ось чому під час випадання снігу відбувається підвищення температури навколишнього середовища.

У СІ питому теплоту плавлення виражають в джоулях на кілограм (Дж/кг). Питому теплоту плавлення кристалічної речовини визначають експериментально за допомогою калориметра.

Розглянуті речовини здатні до згоряння за різних температур. Згорянням називають високотемпературні реакції окиснення різних видів палива: нафти, газу тощо. Унаслідок згоряння виділяється енергія. Кількість теплоти, що виділяється у разі повного згоряння палива, пропорційна його масі:

Q = qm. (8)

де q - питома теплота згоряння палива.

Питома теплота згоряння палива дорівнює кількості теплоти, що виділяється під час повного згоряння 1 кг палива. У СІ питому теплоту згоряння палива вимірюють у джоулях на кілограм: [q] = Дж/кг. Наприклад, питома теплота згоряння бензину дорівнює 4,4·107 Дж/кг.

У замкненій системі можливі процеси теплообміну між різними тілами (кристалічними, аморфними, рідкими, газами). У цій системі можуть одночасно відбуватися випаровування, плавлення, згоряння.

Із закону збереження енергії маємо, що під час теплообміну між двома тілами енергія, яку у вигляді теплоти віддає одне тіло, має дорівнювати енергії, що отримує друге тіло.

Розглянемо теплообмін усередині системи, що складається з кількох тіл, які мають спочатку різні температури, наприклад, система з води і шматка льоду. Ця система достатньо ізольована і її внутрішня енергія не змінюється (замкнена система).

Робота в середині системи не виконується. Тоді за першим законом термодинаміки зміна внутрішньої енергії будь-якого тіла системи дорівнює кількості теплоти, відданій або набутій цим тілом до настання теплової рівноваги всередині системи: DUi = Qi.

Додавши подібні вирази для всіх тіл довільної замкненої системи і врахувавши, що сумарна внутрішня енергія не змінюється, тобто DU1 + DU2 + … + D Un = 0, одержимо таке рівняння:

Q1 + Q2 + … + Qn = 0

Це - рівняння теплового балансу; Q1, Q2, … , Qn - кількості теплоти, яких набули (Q > 0) або віддали (Q < 0) тіла системи. Рівняння теплового балансу спочатку було знайдено експериментально із спостережень теплообміну між тілами в калориметрі.

Розчини і сплави. Діаграма фазових переходів.

В останні роки все більшу увагу привертають до себе тверді розчини на основі широкозонних напівпровідників.

У цій праці описано технологію одержання та результати вивчення фазових рівноваг у системі CuInS2–CdS і окремих фізичних властивостей зразків цієї системи.

Сполука CuInS2, яка належить до групи тернарних сполук I–III–VI2 (які володіють структурою халькопіриту), є перспективною для використання в приладах електронної та оптоелектронної техніки [1]. Так, у вигляді монокристалів або плівок вона використовується як ефективні термоелектричні матеріали [2]; у плівковому варіанті – у приладах для акумулювання сонячної енергії.

Як відомо [3,4], спеціально нелеговані кристали сполуки CuInS2 є напівпровідниками р-типу провідності з шириною забороненої зони Еg=1,55 еВ. Монокристали CdS належать до широкозонних фотопровідників n-типу провідності [5].

Враховуючи, що CuInS2 є електронним аналогом сполук II–VI (зокрема CdS), можна сподіватися на утворення твердих розчинів на основі цих напівпровідників у системі CuInS2–CdS.

Система CuInS2–CdS частково вивчалася Robbins&Lambrecht [6].

Одержані в [6] тверді розчини досліджувалися тільки за допомогою рентгенофазового аналізу, оскільки в той час ще не була відома природа утворення CuInS2. Недослідженими залишалися електричні, термоелектричні і фотоелектричні властивості квазібінарної системи СuInS2-CdS.