22. Опред-е сод-я углерода, водорода и серы в нефтепр-х.

Различают несколько видов анализа Н, нефт-х фр-й. А именно: элементарный анализ, индивидуальный, групповой и стр-рно- групповой. Элементарный анализ. На С и Н₂ основан на безостаточном сжигании органической массы нефтпр-ов в атмосфере кислорода до образования диоксида СО₂ и Н₂О. Образ-е продукты улавливают и по их кол-ву рассчитывают содерж-е базовых элементов. Необходимо, чтобы горение было полным и СО окислялся до СО2 и продукты сгорания были очищены от оксидов S, галогенов и др примесей.

Определение серы- можно провести различными методами: - для легких нефтепр-ов прим-ют ламповый метод, либо метод сжигания в кварцевой трубке. Для средних и тяжелых нефтепр-ов пригоден метод смыва конденцата при сжигании обрасца в каореметрической бомбе. Сущн-ть лампового метода заключается в сжигании нефтепродуктов некоптящим пламенем в спец лампе и в послед-м улавливании SO₂ в адсорберах, заполненных раствором соды(Na2CO3). Затем избыток соды оттитровывают и опр-ют её количество, израсходованное на связывание сернистого газа по формуле – сод-е S.

23. Опред-е сод-я азота в нефтепр-х.

Различают несколько видов анализа Н, нефт-х фр-й. А именно: элементарный анализ, индивидуальный, групповой и стр-рно- групповой. Элементарный анализ. Содержание азота опр-ют мет-м Дюма и Кьельдаля. Мет-д Дюма основан на окислении нефт-ов твердым окислителем (CuО) в атмосфере диоксида С (СО2). Обр-ся в процессе окисления оксиды N восстанавливают Cu до N. N улавливает после поглощения СО2 и по V опр-ют кол-во N в нефтепр-х. По методу Кьельдаля нефтепр-т окисляют конц Н2SO4, в рез-те обр-ся сульфат аммония, из него N выделяют путем обработки щелочью, при этом N выд-ся в виде NН3, кот улавливают путем титрирования раств-м кислоты.

24. Опред-е сод-я кислорода в нефтепр-х. Различают несколько видов анализа Н, нефт-х фр-й. А именно: элементарный анализ, индивидуальный, групповой и стр-рно- групповой. Элементарный анализ. %-ное сод-е О2 опр-ют по разности между значением 100 и суммарным сод-м всех остальных элементов, выраженным в %-х. O=100-(S+N+C+H) Метод не точен, т.к. на его рез-те сказываются погрешности опр-я всех остальных компонентов. Имеются прямые методы опр-я О2: гравий-метрический метод пиролиза в атмосфере инертного газа в атмосфере инертного газа, в присутствии платинированного графита и оксида CuО. О сод-ии О2 судят по массе выделившегося газа СО2.

25. Опред-е группового состава бензинов методом анилиновых точек.

Сущ-т методы опред-я состава нефтепр-в по сод-ю в них тех или иных классов углев-в. Д/анализа бензина испол-т групповой состав, д/масел и тяж-х остатков испол-т структурно-групповой. Эти методы подразделяют на след-е типы: химич-е, физико-химич-е, комбинир-е и физич-е. Методом группового состава опред-т содер-е аренов в бензинах. Определ-е аренов бензинов проводят комбинир-м методом анилиновых точек. Сущность сводится к расчету массового содер-я аренов, выр-го в %. Метод основан на изменении критических t взаимного растворения равных Vов бензина и анилина(анилиновая точка) до и после извлечения аренов: A=k(t2-t1), A-содержание аренов; k-коэф-т, хар-й содер-е аренов в продукте, вызыв пониж-е анил-ой точки на 1 градус; t1, t2-аналин точки исходного и деароматизмр-го н-продукта, С; Значение k зависит от строения аренов и от их содер-ия в прод-те, при анализе бензинов арены необходимо подвергнуть разгонке с выдел-ем бензольной (60-95С), толуольной (95-122С), кселольной (122-155С) фр-ям и остаточной. В каждой фр-и содер-е аренов опред-ся отдельно. Д/опред-я группового состава этим методом необх-мо отделить арены, содер-ся в исходном прод-те. Это можно осущ-ть химич-м методом, а именно сульфированием 99% Н2SО4, либо осущ-ть физико-химич-м методом: хроматографии на силикогели.

26. Опред-е структурно-группового состава керосиновых и маслянных фр-й методом n--М. Имеется несколько методов анализа, позволя-х в первом приближении судить о стр-ре гибридн-х угл-в, вход-х в средние и тяжелые фр-и Н. Один из методов – это метод М--n( показ-ть преломл-я, плотность, молекул масса). Этот метод дает возм-ть нах-ть распределение С и содер-е колец в нефт-х фр-х, в кот-х отсут-т алкены. Он позвол-т сост-ть представл-е о «средней» мол-ле в данной фр-и, кот-я содер-т С, вход-й в аромат-ие алициклич-е кольца и в насыщ-е алифотич-е соед-я. Расчет стру-но группового состава ведут по эмпирич-м уравнениям, испол-я знач-я М,,n

27. Опр-е компонентного состава нефтепр-в методом газо-жид-й хроматографии.

Этот вариант хром-ии наиволее широко применяется в нефте-химии и нефте5перераб по сравнению с другими вариантами хр-ии и всеми прочими физ-хим мет-ми анализа. Прием-во метода: 1) выс чувств-ть; 2) высокая разреш-я способность; 3) быстрота анализа, в теч-и 0,5-1ч пров-ся анализ фр Н, сост-х из 10-100ен компон-в; 4) малый размер пробы, необход-й д/анализа; 5) выс точность анализа, погреш-ть 2-5%; 6)ср-ая простота аппаратурного оформления; Описание: колонку запололн-т неподв-й фазой, инертным измельченный тв носителем. Этот носитель пропитывают раств-ем.

Ч/з термостатиров-ю колонку пропуск-т поток газоносит-й, в кот входят с помощью микрошприца , анализируемую пробу. Анализ-ая смесь испаряется в испарит-е, нагретом до t выше конца кипения фр-и, затем разделяется в хроматограф-й колонке. Выход-й из колонки поток газо-носителя, сод-т пары разделен-х компонентов анализ-й смеси, проходит ч/з одну из камер детектора, ч/з камеру сравнения дет-ра пропускают чистый газ-носитель. Различие теплопровод-ти газовой среды в камерах катарометра приводит к возник-ю разности t-р и эл сопротивлений нитей накалив-я, нах-ся внутри камер. В рез-те разбал-е моста Уидстона, сигнал катарометра усилив-я потенциометром и регистр-ся самописцем на хроматог-ме ввиде пика собст-го компон-та. Широко распростр-ы в газовой хр-ии пламенно-ионизационные детекторы(высок чувствительность). В ГЖХ исп-ют различие в летучести комп-ов смкси в геоме5т-ой структуре их молекул и различие в инертности взд-ия с неподвижной фазой. Селективн неподвижные фазы обесп-ют разл-ую раствор-ую способность к анализ-ым в-вам. Различают: селективность к разделению каких-л 2х комп-ов, групповую сел-ть, как способность разд-ию комп.2х гомологич-х рядов, селект-ть по молекулярн массам – способность к разд-ию комп-ов одного ггомол-го ряда. Д/идентеф-и в-ва некот-е кол-о его в чистом виде добав-т к анализ-й смеси и набл-т за измен-м высоты и формы пика на хроматограмме. Если пик принад-т к добав-му в-ву, то его высота должна увел-ся, а ширина на половине высоты остается неизменной. Хромат-е методы позв-т проводить не только идентиф-ю, но и колич-й анализ. Состав смеси можно расчитать по площадям пиков, т.е. сумма всех пиков берется за 100%.

28) Жидкостная – абсорбционная хроматография. 1) для группового разделения углеводородов на алканово- циклоалкановую, ареновую фракции, а также разделение аренов по степени цикличности. Хроматографические колонки здесь заполняют селикогелем, либо двойным адсорбционным составом из оксида Al и десарбента. В качестве десарбентов при анализе керосиновых и масляных фракций для вымывание насыщенных углеводородов используют нормальные алканы С5-С7, Для десорбции ароматических и гетероатомных компонентов используют бензол, спиртово-бензольные смеси, ацетон, либо хлороформ. 2) В ЖЖХ молекулы анализируемого образца распределяются м-у жидкими неподвижной и подвижной фазами. Фазы не должны распределяться в друг друге. Этот вид хроматографии используется сравнительно редко, её можно проводить в колонне наполненных носителем, пропитанным растворителем, либо на бумаге.

29) Бумажная хроматография смолистых веществ. Она является одним из вариантов ЖЖХ. Роль хроматографической колонки выполняет полоска бумаги, неподвижной фазой служит вода, которая удерживается волокнами, а подвижная - органическими растворителями. БХ принимается при анализе смолистых веществ и асфатенов. Полоску бумаги погружают в спирто - бензиновый раствор образца и затем оставляют на 12-14 часов. В течении этого времени на бумаге образуется хроматограма, а растворитель улетучивается. При облучении ультрафиолетовым светом зона смол даёт ярко-жёлтую окраску, а зона асфальтенов – коричневую.

30) Гель – хроматография. Это один из видов жидкостной хроматографии. В ней молекулы разделяемой пробы перемещаются в зависимости от их объёма и формы. Заполнитель колонки (гель) имеет определённого размеры поры. Если в разделяемом образце есть молекулы, размеры которых не позволяют проникать в поры гелю, то они проходят с потоком растворителя (элюента) только м-у частицами геля и быстро выходят из колонки. Молекулы небольшого размера могут протекать во все поры геля, путь их удлиняется, и они задерживаются в колонке дольше других компонентов. Молекулы средних размеров проникают только в некоторые поры и путь их оказывается средним по длине. ГХ применяется при анализе тяжёлых нефтяных остатков, кипящих при температуре свыше 400⁰С, принимается при анализе котельных топлив и при анализе которых другие методы не пригодны.

31) Препаративная хроматография. Благодаря высокой разделяющей способности колонок и благодаря исполнению селекативных неподвижных фаз, ПХ позволит разделить почти любые смеси, включая азиотропы и изомеры. Для выделения веществ с целью последовательной идентификации другими методами можно пользоваться препартивными приставками к обычным хроматографам с колонками диаметром до 20мм и производительностью колонок до нескольких десятков граммов вещества в сутки. Для Выделения соединений с целью исследования их свойств, либо использование в лабораторных синтезах принимают специальные ПХ-фы с колонками диаметром 100-200 мм и производительностью до 1 кг в сутки. Для Получения расчетов промышленного синтеза используют производную хроматографию. Здесь колонны диаметром 1-3м имеют производительность до 1000тон в год (таким путём получают толуол).

32. Ультрафиолетовая и инфрокрасная спектроскопия нефт-х фр-й.Использ-ся при анализе Н. Мол-лы насыщ-х углев-в имеют хар-е полосы поглощ-я УФ области спектра (до190нм). Для анализа содер-я насыщ-х углев-в треб-ся сложная аппаратура. Для идентиф-и компон-в нефт-х фр-й испол-т спектры поглощ-я в средней УФ области (190-400 нм). В этой обл-ти поглощ-т полиеновые и аром-е углев-ды, остальные углев-ы «прозрачны». В качестве раствор-ля при анализе аренов примен-т изооктан. При анализе прод-ов термич-й переработки н-ых фр, в кот-х возможно присутствие полиенов, их необх-о предв-но отделить от аромат-х уг-в. Благод-я выс-й чувств-ти УФ-спектроскопия нах-ит примен-е д/опред-я следов аренов в неаром-их продуктах. Ограничение: Наличие во фр-и гетероат-х соед-й увел-т поглощ-е в УФ-спектре и может привести к знач-ым погреш-тям анализа. В ИК области в отличии от УФ поглощ-т все орган-е соед-я. Эта область эл-го спектра, кот связана с колеб-ми ат-в в мол-х. Каждая стр-ая группа мол-л хар-ся набором полос поглощ-я, их число, положение и интенсивность зависит от состава остальной части мол-л. ИК-спектры испол-т д/опред-я типа Н. Мерой сод-я аренов служит S₁-полосы при частоте =1600см^-1. Эта полоса обусл-на колеб-ми С=С связи в аром-м ядре. Мерой сод-я алканов служ-т S₂ полосы при частоте=725см^-1. Она хар-т колеб-я связи С-С в длинных алкановых цепях. Показ-м ароматизированности Н служит: А=S1/S2; A-аромат-ть; S1-площ-ть полосы при 1600см^-1; S2-пл полосы при 725см^-1; нафйтеновые структуры по ИК-сп-ии не опр-ся. По степени аромат-ти Н делят: алкановая А<0,35, алкано-нафтен-я 0,3<=А<=0,5; нафтеновая 0,6<=А<=1,2; нафтено-аром-е 1,2<=А<=3,5.

33) Гипотезы минерального происхождения нефти. Все эти гипотезы объединяют идеи синтеза углеводородов , О2, S, N содержащих соединений нефти из простых исходных веществ-С, H2, со, CH4 CО2, H2O, а так из радикалов при высоких t и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глубинных пород. Менделеев считал, что основой процесса образования углеводородов является взаимодействие карбидов МЕ глубинных пород с водой, которая проникают по трещинам с поверхности на большую глубину. 2FeC+3H2O=Fe2O3+C2H6. В 1892 Соколовым была выдвинута гипотеза космического происхождения нефти. Сущность её сводится к минеральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на первоначальной космической стадии формирования Земли. Предполагалось, что образу-ся углеводороды наход-сь в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами формиров-ся з. к. затем ув-ы поднимались в верх-юю часть з. к. , где образовывали скопления. В основе этой гипотезы были факты о наличии С и Н2 в хвостах комет и в метеоритах. Наибольшую известность получили представления Кудрявцева. Сущность их заключается в том что нефть и газ образуются в глубинных зонах Земли из смеси H2, CO, CO2, CH4. В результате прямого синтеза углеводородов из CO+3H2=CH4+H2O, а также в процессе образования протекает реакция полимеризации радикалов CH, CH2, CH3, в поисках док-ва минерал-го синтеза нефти некоторые исследователи обращались к промышленным процессам получения синтетических топлив.

34) Развитие представлении об органическом пр-ии нефти. Гениальная догадка Ломоносова об органическом происхождении нефти начала получать подтверждения в конце 19 нач 20века при проведении экспериментальных химических и геохимических исследований. В 1888 – Энглер при перегонке рыбьего жира получил масло коричневого цвета, газ и воду. В легкой фракции масел содержатся углеводороды от С5 до С9 во фракции выкипающей до 300⁰С обнаружены парафины, нафтены, ароматические углеводороды, олефины, отсюда возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения. 1919 Зелинский : перегонка озерного сопропелевого ила из растительного материала. Получена смесь ув-дов, сходная с прир-ой н-ю. Тяжёлые фракции её обладали оптический активностью- это одно из фундаментальных свойств общих для живого вещества. При минеральном синтезе углеводородов возникают рацилклические смеси, кот не обладают оптической активностью, поскольку они содержат равное количество левовращающих и правовращающих молекул. Оптически активная н-ь – продукт биосферы, а не минерального синтеза. Губкин: широкоерегиональное распр-ие н7-и в осадочных толщах, следов-о, источником н-и м б широкораспространенное в осадочных толщах орг в-во раст и жив-го происхожд. Для живого в-ва и образованного из него орг в-ва осадков всегда хар-но преобладание жирных к-т с четным числом атомов С. При декарбоксилировании «четных» жирных к-т обр-ся нечетные ув-ды. С16Н32О2=С15Н32+СО2. Все хим, геохим и геол-ие данные свид-ют об орг-ом происх-ии н-и.

35. Современное предст-е об образ-и Н и Г. При нагрев-и сопропел-х сланцев до 150-170С начинается слабое термич-е разлож-е орган-го в-ва. При 200С обр-ся больше экстрактивных в-в, при 370-400С после нагревании в течении 1ч до 60-80% орг-го в-ва переходит в раст-е состояние, обр-ся много асфальто-смолистых в-в, СО2, СН3, Н2S и обр-ся пирогенетическая вода. В принципе такой же процесс термич-го либо термокатал-го разлож-я проис-т и в прир-х условиях при погруж-и отложений, сод-ся сопропелевое в-во, под накапив-ся над ними более молодые осадки. В отличии от лабор-х условий в природ-х усл-х процесс протекает крайне медленно со ск-ю погруж-я осадков обычно от 50-100 до 300 м/1 млн. лет. Опускание на глубину 2-3 км, где распол-на большая часть залежей Н и где t=150-160С процесс осущ-ся за время от 10-60 млн лет. В зоне темп-р 150-160С глав-я фаза нефтеобр-я успевает реализ-ся даже в «молодых» осадках с возрастом 10-20 млн лет и тем более он реализ-ся в более древних отлож-х. Процесс обр-я Н в прир-х услов-х в масштабе геолог-го времени реализ-ся при t в 2 – 2,5 раза более низкой, чем в лабор-х услов-х.