Изопрен

Изопрен или 2-метилбутадиен-1,3 – это бесцветная легколетучая жидкость с температурой кипения 34 °С, не растворимая в воде. Хорошо растворяется в органических растворителях, окисляется на воздухе легко, образуя взрывчатую смесь. Его хранят в присутствии ингибиторов, а именно гидрохинона или трет-бутилпирокатехина. Токсичен. При высокой концентрации – обладает наркотическим эффектом, при низкой концентрации раздражает слизистые оболочки. Изопрен используют для полученя цис-полиизопренового каучука, почти не уступающего по свойствам натуральному каучуку. Промышленные методы получения изопренов.

1. Дегидрирование изопентана и изопентенов

2. Синтез из изобутилена и формальдегида

3. Синтез из пропилена

4. Синтез из ацетона и ацетилена

Дегидрировние изопентана и изопентенов

Процесс двухстадийный. Разработан и освоен у нас в стране в промышленно масштабе. В качестве сырья для дегидрирования используется изопентановая фракция газовых бензинов и изопентан – изопентеновые фракции каталитического крекинга. Изопентановая фракция должна содержать от 97-98% изопентана. При дегидрировании изопентана образуется смесь следующих изомеров.

Преимущественно образуется 2-метилбутен-2, затем 2-метилбутен-1, затем еще в меньшем количестве 3-метилбутен-1 и при последующем дегидрировании образуется изопрен.

Наряду с дегидрированием протекает реакция распада с образованием углеводородов С1-С4, а также реакции уплотнения, образования кокса, протекают реакции изомеризации, приводящие к образованию пиперилена (тетадиена-1,3) и циклопентадиена

Образуется значительное количество пиперилена, весьма нежелательного продукта, вследствии снижения выхода и качества изопрена, и усложнения его очистки в одну стадию. Дегидрирование изопентана проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. В качестве катализатора используют алюмо-хромовый катализатор марки ИМ-2201, температура процесса 525-540 °С. Выход изопентенов составляет 30-32% на пропущенный изопентен, при селективности 68-72%.

Технологическая схема процесса приведена в альбоме на стр. 56 рис.20.

Вторую стадию дегидрирования проводят в реакторах адиабатического типа с неподвижным слоем катализатора. Сырье разбавляют водяным паром, катализатор Cr-Co-Ni-Fe одностадийное дегидрирование изопентана, по схеме фирмы Гудри, не получило распространения, т.к. образуется большое количество пиперилена и кокса, что усложняет процесс регенерации катализатора в условиях коротких циклов.

Получение изопрена из 2-метилпропена и формальдегида.

Процесс получения изопрена этим методом двух стадиный. Первая стадия – конденсация 2-метилпропена с формальдегидом:

С образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана, это реакция Принса ее проводят при температуре 70-90 °С, давлении 1-1,6МПа, катализатор кислый (H₂SO₄) в количестве от 1-1,5% от массы 2-метилпропена. Мольное соотношение углеводород:альдегид=0,73:1. Конверсия 2-метилпропена равна 88-92%, формальдегида 92-96%. Среди побочных продуктов в наибольших количествах образуется триметилкарбинол.

От 5-7,5 % триметилбутадиол-1,3, кроме того образуется большое количество различных примесей (диокалов, спирты, диолы, эфиры и т.д.). см. альбом стр 37-39.

Примнение серной кислоты в качестве катализатора вызывает коррозию аппаратуры и приводит к образованию кислых сточных вод. В качестве сырья используют бутан-изобутиленная фракция, содержащая не мене 40% 2-метилпропена, содержание в этой фракции ??? не должно превышать 0,0005%, и ацетиленовых менее 0,0001%

Применяемый формальдегид содержит 37% формальдегида и не более 1% метанола.

Схема в альбоме стр 42.

Вторая стадия процесса представляет собой газофазное каталитическое расщепление 4,4 – диметил-1,3-диоксана.

Катализатором этой стадии могут служить фосрорная кислота на алюмосиликте, оксид алюминия, с 25% оксидом кремния; смесь фосфатов и др. вещества кислотного характера.

Наилучшие результаты получены на Ca-P-kat, КБФ-36 при температуре 375-400 °С и разбавленный водяным паром 1:2. Выход изопрена составляет от 70-75% от пропущенного диоксана. Побочные реакции 2 стадии:

Вторая стадия протекает с поглощением тепла, подвод тепла может быть осуществлен разными способами. В процессе разработки во Франции институтом нефти использовался реактор с движущимся слоем катализатора. У нас успешно используются реакторы полочного типа со стационарным слоем катализатора. В качестве теплоносителя применяется перегретый водяной пар, который подается в реактор ступенчато, благодаря этому температурный режим реактора приближается к изотермическому. Регенерация катализатора – выжигание кокса осуществляется каждые 5-6 часов в начале катализатора и через 3 часа в конце его работы, так как по мере падения активности катализатора количество отлагающегося кокса возрастает. Продолжительность циклов реакции и регенерации одинаково. Тех. схема в альбоме стр. 47 рис. 15 и в методичке стр. 52

Одностадийный синтез изопрена

Его проводят в жидкой фазе при Т=150-160 ⁰С, р=3 МПа в присутствии водорастворимых кислот Льюиса.

Достоинства:

1. Снижается число аппаратов

2. Снижаются капитальные затраты

3. Легче утилизировать побочные продукты

Например, третбутанол, который возвращают на реакцию, где он находится в равновесии с изобутеном:

Второй вариант – синтез изопрена осуществляют в газовой фазе при Т=200-350 ⁰С. Процесс гетерогенно-каталитический, селективность 80 % по формальдегиду и 90 % по изобутену. Достоинства:

1. Снижение коррозии аппаратуры

2. Высокое качество получаемого изопрена.

Получение изопрена из ацетилена и ацетона

В Италии разработан процесс получения изопрена из ацетона и ацетилена по реакции открытой Фаворским и усовершенствованной Назаровым. Различают следующие стадии:

1. Этинилирование ацетона

В результате получают 2-метилбутин-3-ол-2. Реакцию ведут при Т=10-40 ⁰С р=2 МПа. В качестве катализатора используется водный раствор КОН. Реакцию проводят в среде жидкого аммиака. Протекает почти количественно и практически необратимо. Конверсия составляет 95%. Полученный 2-метилбутин-3-ол-2 отгоняется виде азеотропной смеси с водой содержащей 74 % 2-метилбутин-3-ола-2.

2. Селективное гидрирование:

Вторую стадию ведут при Т=30-80 ⁰С и давлении водорода от 0,5 до 1 МПа в присутствии ингибитора. Катализатор – коллоидный палладий на носителе. Ингибитор используется для предотвращения получения насыщенного спирта. Конверсия 2-метилбутин-3-ол-2 – полная, выход 2-метилбутен-3-ола-2 более 90 %. Насыщенных продуктов менее 1 %. 2-метилбутен-3-ол-2 получают виде азеотропа с водой.

3. Дегидротация 2-метилбутен-3-ол-2:

На оксиде алюминия Т=260-300 ⁰С. Катализатор регенерируют через 100 часов работы путем выжигания углистых отложений. Селективность процесса более 99%.

Получение изопрена из пропилена

Исследования показали, что для получения изопрена с высоким выходом, пиролизу надо подвергать только определенные изомеры демиризованного пропилена – это 2 –метилпентен-2, 3-метилпентен-2 или 2-этилпентен-1. Это объясняется тем, что расщепление димера происходит селективно преимущественно по связи С-С находящейся в -положении по отношению к двойной связи, так как эта связь обладает наименьшей электронной плотностью. Был разработан трехстадийный процесс:

1. Димеризация пропилена:

Этот процесс осуществляется при Т=150-250 ⁰С и р=20-30 МПа. В присутствии катализатора 3-изобутилалюминия или 3-изопропилалюминия. Конверсия пропилена – 70-85 %. Процесс экзотермичен, поэтому необходим отвод теплоты. Используют трубчатые реактора и отвод тепла осуществляется подачей в межтрубное пространство хладагента.

2. Изомеризация:

Различают два варианта этой стадии:

1. Жидкофазный процесс, Т=80 ⁰С, катализатор – серная кислота или катионит КУ-1 или алюмосиликаты. Выход 75-84,2 %, селективность 94-98 %.

2. Парофазный процесс на твердых катализаторах. В качестве катализатора используется фосфорная кислота на носителе, алюмосиликаты, катиониты, оксид алюминия при Т=200-250 ⁰С. Конверсия от 46 до 60 % на алюмосиликате, до 70 % на оксиде алюминия при селективности 95-97 % соответственно. Срок работы катализатора 100 часов и 200 часов соответственно. Регенерация – выжигание кокса.

3. Пиролиз 2-метилпентена-2 (диметилирование)

Эта стадия наиболее трудна, так как на ряду с деметилированием протекают реакции расщипления и образуется большое количеств побочных продуктов. Селективность низкая. В чисто термических условиях процесс ведут при Т=700-900 ⁰С и р=0,01 МПа. В качестве разбавителя используют азот и водяной пар, конверсия 35 % при селективности 40-46 %. При использовании водяного пара селективность выше. При использовании в качестве катализатора НВr Т снижается – 650-700 ⁰С. Селективность 66 %, хороший эффект дает соотношение промотора и НВr. В качестве промотера используют труднокорректируемое вещество 2,3-диметилбутен-2. Этот метод считается перспективным.

Недостатки:

1. Низкая селективность третей стадии

2. Применение весьма агрессивного и дорогого катализатора НВr на третей стадии.

Поэтому сравнение процессов производства изопрена показала, что наиболее экономным является способ производства изопрена из 2 –метилпропена и формальдегида