Нуклеации и рост кластеров на основе твердотельных реакций.

Твердотельные кластеры формируются в ходе химических реакций в твердой фазе, в процессе перехода аморфной фазы в кристаллическую, с помощью механохимических реакций, путем воздействий высоких дав­лений со сдвигом и т.д.

В процессе твердотельных химических реакций происходит образова­ние первичных зародышей будущей фазы, которые затем увеличиваются до нанокластеров и спекаются в массивную структуру, например керамику. Рассмотрим образование нанокластеров и наноструктур на примере тер­мического разложения солей или комплексов металлов. При температуре выше некоторой критической или пороговой начинает формироваться подвижная активная реакционная среда, в которой происходит зарожде­ние нанокластеров. При этом формирование кластеров можно уподобить образованию зародышей в растворе или расплаве в ограниченном объе­ме (объем клетки, поры). Этим размером может служить диффузионное ограничение, которое за время нуклеации не позволяет ноэмушению кон­центрации маточной среды, вызванному изменением размера кластера, продвинуться дальше, чем на расстояние L ~ (Dt)^1/2. Именно этот размер можно считать в данном случае размером окружающей кластер ячейки, за пределы которой компоненты маточной среды проникнуть не могут.

Для системы неконтактирующих кластеров зависимость свободной энергии Гиббса (G/) от радиуса кластера (R) для одного кластера определяется формулой

тенциальный барьер спекания для к = 6 и различных значений R.

При Rt = 1,7R_ст спека­ние происходит без барье­ра, при Rt = 1,75 R_ст, т.е. в менее плотно заселенной кластерами системе, пере­ход к спеканию уже тре­бует преодоления потенци­ального барьера, а в еще менее плотной системе при R= 1,8 R_ст спекания во­все не происходит, посколь­ку это сопряжено с увеличе­нием свободной энергии.

Твердотельная нуклеация и рост кластеров

Золь-гель методы

Золь-гель метод включает несколько основных технологических фаз (рис. 5.). Первоначально получают водные или органические растворы исходных веществ. Из растворов образуют золи (коллоидные системы) с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой для получения золя используют, например, гидролиз солей слабых оснований или алкоголятов. Можно использовать и другие реакции, приводящие к образованию стабильных и концентрированных золей (например, применение пептизаторов - веществ, препятствующих распаду агрегатов частиц в дисперсных системах). Эффективным является нанесение на наночастицы в процессе гидролиза защитного слоя из водорастворимых полимеров или ПАВ, добавляемых вместе с водой в процессе гидролиза.

Рис. 5. Схема процессов получения нанопорошков золь-гель методом

В дальнейшем золь переводят в гель при удалении из него части воды нагреванием, экстракцией соответствующим растворителем. В ряде случаев проводят распыление водного золя в нагретую несмешивающуюся с водой органическую жидкость.

Переводя золь в гель, получают структурированные коллоидные системы. Твердые частицы дисперсной фазы соединены между собой в рыхлую пространственную сетку, которая содержит в своих ячейках жидкую дисперсионную среду, лишая текучести систему в целом. Контакты между частицами легко и обратимо разрушаются при механических и тепловых воздействиях.

Гели с водной дисперсионной средой называются гидрогелями, а с углеводородной - органогелями.

Высушиванием геля можно получать аэрогели или ксерогели - хрупкие микропористые тела (порошки). Порошки используют для формования изделий, плазменного напыления и так далее.

Гель можно использовать непосредственно для получения пленок или монолитных изделий.

Гелеобразование может быть организовано различными способами и

может приводить либо к мицеллярным, либо к полимерным гелям.

В первом случае условия осаждения определяются наличием в растворе

электролитов, которые нейтрализуют двойной электрический слой на

поверхности мицелл, или пространственными факторами, связанными с

ассоциацией и слипанием частиц (оба процесса затрудняют

мицеллообразование). Во втором случае определяющими параметрами

являются глубина и скорость протекания химических реакций,

регулирующих рост и разветвленность полимерной цепи.

В полимерных системах гель построен из длинноцепных молекул,

которые и далее постепенно сшиваются друг с другом, давая плотные сетки. Мицеллярные гели состоят из отдельных коллоидных частиц,

образующих за счет водородных связей или электростатического

взаимодействия разветвленные цепи.

Мицеллярные растворы, как правило, готовят гидролизом растворов

неорганических солей в присутствии оснований с последующей пептизацией

(процесс, обратный коагуляции и связанный с распадом агрегатов до частиц

первоначальных размеров; в данном случае осуществляется введением в

реактор разбавленных растворов электролитов) образующегося осадка

гидроксида, например:

Al(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3NH4NO3

В случае получения сложного оксида проводят совместное осаждение

гидроксидов нескольких металлов.

Для получения полимерных гелей необходимо избегать присутствия в

растворе электролитов, так как адсорбция ионов на поверхности частиц

создает двойной электрический слой и способствует формированию и

стабилизации мицелл. Наиболее часто для этой цели используют реакцию

гидролиза алкоголятов металлов M(OR)n (где R – алкильный радикал),

поскольку единственными побочными продуктами в этих реакциях являются

весьма слабые электролиты – спирты R-OH. Процесс гелеобразования в этом

случае проходит через следующие стадии.

(1) Гидролиз алкоголятов:

M(OR)n + H2O → M(OH)(OR)n-1 + ROH

На гидролиз влияет ряд факторов: природа алкильной группы, природа

растворителя, концентрация алкоголятов в растворе, температура,

присутствие кислот и оснований, катализирующих процесс.

(2) Конденсация.

В ходе этого процесса удаляются молекулы воды или спирта и

образуются металл-кислородные связи, при моноядерный комплекс,

содержащий один атом металла, превращается в двухъядерный, содержащий

два атома металла, соединенные через кислородный мостик:

(OR)n-1M – OH + HO – M(OR)n-1 → (OR)n-1M – O – M(OR)n-1 + H2O

или

(OR)n-1M – OH + RO – M(OR)n-2(OH) → (OR)n-1M – O – M(OR)n-2 + ROH При этом атомы металла могут быть одинаковыми (если синтезируют

простой оксид) и разными (в случае синтеза сложного оксида). Образующие

полимерный гель неорганические молекулы проявляют очень высокую

химическую активность. Если процесс вести в присутствии кислот и щелочей

в качестве катализаторов, то возможно сшивание полимерных цепей с

образованием пространственной трехмерной сетки.

Для того чтобы гель превратился, наконец, в оксидный материал, он

должен пройти несколько этапов обработки. Первый из них – “старение”, то

есть превращение, происходящее во времени. Оно неизбежно, так как

коллоидный осадок – гель – система неравновесная. Далее следует

формование, высушивание, термообработка. Важно, что в зависимости от

того, как проводятся эти процессы, можно получить наноматериал в виде

порошка, волокон, пленок и брикетов.

Для получения волокон и нанопленок используют полимерный гель.

Если необходимо получить волокна, то его (гель) продавливают через

фильеры и одновременно сушат, в результате чего удаляется растворитель.

Для получения покрытий (пленок) полимерный гель наносят на поверхность

твердого носителя и сушат. Если полимерный гель просто высушивать при

комнатной температуре, то удаление растворителя приведет к

возникновению и преобладанию сил капиллярного давления, что, в свою

очередь, станет причиной деформации трехмерной структуры геля в

результате возникновения в ней напряжений. В результате может

образоваться стеклообразный, пористый или компактный продукт. Если

растворитель из геля удалять при температуре и давлении выше критических

(в автоклаве), то капиллярное давление минимизировано; в этом случае

образуется аэрогель – аморфное вещество, проявляющее некоторые уникальные свойства, такие как высокая площадь внутренней поверхности,

высокая пористость, низкая плотность и низкая электропроводность.