3 Раздел Химический потенциал

В основе определения движущей силы химической реакции лежит понятие химического потенцивла — одной из наиболее основных и пло­дотворных величин термодинамики, введенной американским физиком- теоретиком Гиббсом.Первый закон термодинамики записывается в виде

изменение внутренней энергии системы в ходе какого-либо процесса равно разности между сообщенной теплотой и совершенной работой. Если понимать работу как величину, включающую изменение объема при постоянном давлении и работу по выполнению химического процесса, то первый закон термодинамики записывается в виде

Второй закон термодинамики определяет, что для обратимого про­цесса Q= ТS , тогда -A_ch = U - TS + pV.

А_сн характеризует часть внутренней энер­гии, которую можно превратить в работу при постоянном давлении и температуре, Она называется свободной энергией Гиббса — G (изо- барно-изотермический потенциал). Заметим, что величина ТS соответ­ствует связанной энергии, которую нельзя перевести в работу. В общем Случае свободная энергия Гиббса записывается в виде

G = U-TS + pV = Н –TS

G = Н - TS - ST,

где Н = U + pV — энтальпия системы, которая при неизменном объеме совпадает с внутренней энергией системы. Для процессов в тепловом равновесии с окружающей средой (при постоянной температуре)

G = Н - TS,

Критерием для самопроизвольно протекающего процесса служит от­рицательное значение энергии Гиббса. т.е. уменьшение G.

Для процессов при постоянном объеме используется энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал)

F = U - TS.

Если процессы идут в конденсированной фазе или постоянном объ­еме, то изменения энергии Гиббса и Гельмгольца совпадают.

Увеличение энтропии в ряде процессов, например при эндотерми­ческом растворении веществ, ведет к уменьшению G и соответствует самопроизвольности подобных процессов.

Характер изменения свободной энергии Гиббса зависит от полноты или степени превращения вещества и определяет обратимость или необ­ратимость процесса. Если производная потенциала Гиббса по степени пре­вращения вещества после ее уменьшения обращается в нуль — AG = О, а затем начинает расти, то любые колебания состава приводят к увеличе­нию энергии, что должно возвращать систему в исходное состояние. Это случай для обратимых превращений. Если же процессы необратимы, т.е. при Q > TS получается, что G = U - TS + pV < 0 и энергия в данном процессе все время убывает и не имеет минимума. В этом смысле уместно еще раз напомнить об определении G и F как свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для совершения работы в необратимом процессе.

Минимизация свободной энергии Гиббса или Гельмгольца распро­страненный метод исследования химических процессов, которым мы далее будем активно пользоваться. Именно такой подход позволяет иссле­довать и понять многие интересные явления, такие как фазовые переходы и образование зародышей и процессы нуклеации.

или

Применяемые для описании свободной энергии Гиббса и Гельмгольца параметры делятся на экстенсивные и интенсивные, Экстенсивные пара­метры определяются количеством вещества в системе, например объемом или массой, и могут быть непосредственно измерены. Интенсивные па­раметры, например температура, давление, могут быть определены лишь опосредованно — через некоторую экстенсивную величину.

Дня реакции при постоянной температуре и давлении

При постоянной температуре и объеме

Производная по количеству i-компонента представляет собой химический потенциал:

Таким образом, химический потенциал компонента системы харак­теризует изменение свободной энергии системы при добавлении этого компонента при постоянных давлении, температуре и количестве других вешеств

Химический потенциал может равняться также при определенных условиях изменению энтальпии или внутренней энергии. Для индивиду­ального вещества химический потенциал определяется как мольное изме­нение свободной энергии Гиббса при постоянном давлении и температуре.

В химических процессах обычно происходит изменение количеств не­скольких веществ с соответствующими соотношениями. При эгом суммар­ную работу или свободную энергию промесса можно представить в виде

и для идеального газа, используя формулу Клайперона—Менделеева - pV = nRT,

Для моля идеального газа:

Для стандартной велечины давления:

Из уравнения Менделеева-Клапейрона:

После подстановки: