3. . Структура поверхности и межфазных границ

Структура поверхности зависит от условий формирования и после­дующей обработки. Например, известно, что свежее колотые поверхности оксидов имеют ббльшую энергию и ббльшую химическую реакционную способность по сравнению с теми же поверхностями после выдерживания на воздухе или нагреве при высоких температурах. Свежесколотая поверх­ность слюды в условиях вакуума обладает энергией, значительно превы­шающей энергию той же поверхности, но сколотой на воздухе. Подобно этому, брусок железа, сломанный под поверхностью ртути, серебрится, в то время как тот же брусок, сломанный на воздухе, а затем сразу же погру­женный внутрь ртутной ванны, не серебрится. Эти эффекты показывают тенденцию поверхности перестраивать свою структуру, чтобы понизить энергию либо за счет ми­грации атомов, либо за счет адсорбции добавочных компонент. Ионы мо­гут организовывать поверхность с низкой энергией, если они поляризуют свои электронные оболочки, причем число катионов равно числу анионов. В атмосфере, содержащей кислород, поверхностная энергия понижа­ется с увеличением адсорбции кислорода Добавление кислорода или серы формирует монослой, который при­водит к понижению энергии. Для меньших ионов, таких как углерод или азот, этот эффект весьма мал или вообще отсутствует. термодинамический подход позволяет рассматривать многие поверхностные явления, такие как химические реакции на поверхности, поверхностная перестройка атомов, формирование поверхности, адсорб­ция на языке свободной энергии, химического потенциала и поверхност­ного натяжения,

.

Нуклеация и рост нанокластеров в нанопорах вещества

Нуклеация и рост нанокластеров из отдельных атомов представляет собой известную и активно развиваемую область применения химической термодинамики здесь сходятся параметры плоской и искривленной по­верхности, а также изменения концентрации и химического потенциала.

Нуклеация может проходить в порах и на поверхности адсорбентов и пористых систем, например оксидов кремния и алюминия, цеолитов, в порах полимеров, ионообменных смол и полисорбов, в пористых углях. Пористые матрицы позволяют получать нанокластеров путем пропитыва­ния растворами и проведения химической реакции в поре, как в микро ­или нанореакторе.

Для пересыщенного раствора и переохлажденной жидкости свободная энергия Гиббса имеет выражение

Образование кластера в замкнутой поре иллюстрируется зависимо­стями 3, 4. Ограниченный запас материала, например атомов железа, в растворе внутри поры приводит к существованию предельного разме­ра Птах, начиная е которого энергетически невыгоден рост кластеров, и поэтому дальнейшее увеличение размера кластера в поре прекращается, Вторым важным обстоятельством алияния поры иа образование и рост кластеров является ее гетерогенность, Гетерогенность меняет условия об­разования кластеров, снижая работу образования критического размера кластера на фактор:

Нуклеация и рост кластеров гидроксида железа о нанопорах (экспериментальное приложение термодинамических параметров)

Первона­чально пора заполнена раствором, со­держащим FeC13, в котором ионы Fe³⁺ входят в координационную сфе­ру, включающую атомы хлора и молекулы воды. После попвлания внутрь

поры молекул аммиака идет химическое превращение типа (4.68), при этом меняется рН среды, что в свою очередь инициирует образование не­растворимой гидроокиси железа и выпадение кластеров Fe(OH)3 из рас­твора Увеличение концентрации аммиака приводит к увеличению числа Wp, в которых прошло образование кластеров из раствора, к суммарному увеличению числа кластеров и, следовательно, к увеличению величины е.

В процессе нуклеации инициатором образования и роста кластеров служит поверхность поры.

10нм 50-100 нм

если представить себе, что образовавшийся кластер имеет форму выпукло-вогнутого сегмента, фиксированного на каком-то участке поверхностной поры. Тогда с увеличением кривизны поверхности угол а уменьшается, Для более крупной поры 50 - 100 нм кластер может иметь двояко-выпуклую форму С уменьшением размера поры уменьшается также и величина п,_шх. Размер кластеров гидроксида желе­за можно оценить из первоначаль­ной концентрации железа в поре. Так, при с = 0,025 М в поре с раз­мером 10 нм кластер содержит 10 атомов железа , а увели­чение размера поры до 20- 25 нм ведет к = 100. Это количество атомов железа образует, по-видимо­му, по одному кластеру гидроксида железа в поре и соответствует раз­мерам кластера от 1 нм до 2 3 нм. Размер кластеров в более крупных

порах 50 - 100 нм был оценен из изменений мессбауэровских спектров при низких температурах измерения (4,2 -^80 К) с помощью изучения су­перпарамагнитного поведения магнитного момента кластера гидроксида железа. Переход от магнитной сверхтонкой структуре к парамагнитному дублету в диапазоне температур 35 40 К позволяет оценить средний размер кластера в крупных порах на уровне 4-^5 нм. Этот размер соответ­ствует уже Ю³ атомам железа и обеспечивается концентрацией 0,025 М в поре 50 нм. Что же касается пор с размерами 100 нм, то в них могут образовываться кластеры с размерами 10 нм. мессбауэровские спектры которых должны включать магнитную СТС при 80 (С. Подобные спек­тры, однако, не наблюдались, Это соидетельстцует о том, что в порах 100 нм и более крупного размера происходит уже конкурирующее обра­зование нескольких кластеров гидроксида железа, что оказывает влияние на конечную величину n_imx

Экспериментальные данные по определению критического объема n_min для макроскопического объема можно оценить на уровне 3-^4 нм, что также позволяет сделать вывод об уменьшении величин R_min, в нанопорах вещества. Как следует из данных рис. 4.14, величина е уменьшается с увеличением концентрации железа. Для откры­того макроскопического объема это. на первый взгляд, парадоксальный результат, однако он находится в рамках предыдущих термодинамических соображений, С увеличением концентрации железа величина n_min умень­шается, что в свою очередь влияет на уменьшение п_мах и неличину е.

С другой стороны, неличина я_1Пах должна расти с увеличением По, что должно было бы вызвать рост е. Однако уже в поре 22 нм минимум свод­ной энергии с увеличением концентрации диктует процесс образования нескольких кластеров, что и сопровождается уменьшением и е.

Кроме уменьшения критических размеров кластера, при перенесении реакции нуклеации в пору возрастает скорость нуклеации, что связано со снижением энергетического барьера образования стабильного класте­ра AG_mMK(a) в поре сорбента. Этот барьер связан как с изменением разности химических потенциалов в поре, так и с возрастанием фактора гетерогенности.