Термодинамика поверхности и поверхностей раздела

Атомы на поверхности раздела твердого тела или жидкости обладают окружением, отличным от окружения в объеме. Можно рассмотреть схему на рис на которой изображена петля из материала, включающего жидкость.

Для увеличения поверхности вдоль координаты х на расстояние dx необходимо приложить силу f, предполагая, что жидкость ведет себя как упругая пленка. Совершенная работа f dx равна приращению по­верхностной энергии yd А =y ldx, где I - размер поверхности раздела, перпендикулярный направлению действия силы. Тогда величина f/I = y

представляет собой силу, приходящуюся на единицу длины и называется поверхностным натяжением,

Таким образом, поверхностное натяжение определяется как обрати­мая работа, необходимая для увеличения поверхности жидкости на еди­ничную площадь

dw_T = y dA.

Для термодинамической трактовки рассматривается двухкомпонент- ная система, в которой согласно предыдущему рассмотрению в п. 4.2, в соответствии с первым и вторым началом термодинамики, изменение внутренней энергий и свободной энергии Гиббса записывается в виде

Тогда поверхностное натяжение определяется:

где индексы относятся к параметрам, которые должны оставаться посто­янными при увеличении поверхности на единичную величину.

Это уравнение может применятся и для системы, включающей твер­дую фазу.

Поверхностное натяжение 7 дли твердых тел определяется как обра­тимая работа по созданию новой поверхности путем добавления других атомов на поверхности. Это работа необходима, чтобы деформировать Поверхность твердого тела и представляет собой меру искажений поверх­ности, которая может быть как за счет сжатия, так и растяжения твердого 'тела. Для жидкости поверхностное растяжение и сжатие равны, а для твердого тела — могут отличатся.

Образование поверхности сопровождается увеличением свободной Энергии.

Для кристаллов зависит от кристаллических направлений

Таким образом, поверхностное натяжение плоской поверхности пред­ставляет собой избыточную энергию Гиббса на единицу поверхности, После дифференцирования на единицу поверхности

При постоянных температуре и давлении для двух компонентов

распределение нескольких сортов атомов на границе определяется суммарным понижением свободной энергии и характеризу­ется сильным влиянием малых количеств веществ с низким поверхност­ным натяжением, Эти вещества имеют тенденцию концентрироваться в поверхностном слое, уменьшая поверхностное натяжение. Для компо­ненте высоким поверхностным натяжением добавление в поверхностный слЬЙ с более низкой поиерхностиой энергией ведет к уменьшению их кон­центрации на поверхности и оказывает весьма слабое влияние на поверх­ностное натяжение, Следовательно поверхностная энергия не меняется линейно при перераспределении содержания того или иного компонента

Для капилляра, погруженного в жидкость с пузырьком газа на кон­це, основная причина ограничения расширения пузырька это увеличение поверхности и увеличение суммарной энергии. При равновесии работа по расширению уравновешивается увеличением поверхностной энергии.

Увеличение давления паров над искривленной поверхностью может быть существенным для нанокластеров. Так, для твердых нанокластеров окиси алюминия с размерами 100 нм при I 850" С давление превышает 2%, а для 10 нм - уже 20% [4],

Этот эффект очень важен для прохождения реакции в твердом теле с участием наночастнц, в частности при спекании.

Большой фундаментальный и прикладной интерес представляют так­же эффекты смачивания поверхности.

Рис.4.6. а) несмачншаемай поверхность угол>90°; б) угол < 90°;

Жидкости оксидов обладают более низкими поверхностными энер­гиями, и следовательно оксидные слои смачивают поверхность металлов, при этом контактные углы меняются от 0 до 50". Это означает, например, что фарфоровые покрытия текут по поверхности железа или меди. Наобо­рот, жидкие металлы обладают более высокими поверхностными энерги­ями, чем большинство оксидов, и не смачивают поверхность оксидов без применения специальных приемов. Используются два основных приема, например, для металлических припоев и оксидов. Один с применением ак­тивных металлов Zr и Ti, которые эффективно понижают энергию межфаз­ных границ и увеличивают смачивание, Другой — использование Mb—Ми композиции, которая ведет к химической реакции, двлее на межфазной фамице формируется жидкий оксид, который смачивает как слой метал­ла, так и лежащий под ним оксид. Такой способ дает металлизированные покрытия и приводит к возможности работы с металлическими припоями.

Эффекты смачивания поверхности могут играть роль и при формиро­вании межфазных границ. Аналогично тому, как в твердо-жидкой системе поверхностные энергии компонент приводят к равновесной конфигура­ции, межфазная граница на границе двух твердых фаз также формируется за определенное время за счет атомной подвижности или пара той фазы, минерал которой переносится.