Молекула бутадиена

Молекуле бутадиена соответствует структурная формула СН =СН-СН=СН . Две двойные углерод-углеродных связи в ней разделены простой связью С -С , длина которой (0,146 нм) значительно меньше обычной длины ординарной связи С—С 0,154 нм. Удивительно, но метод Хюккеля, вообще не учитывая длины связей в расчете, позволяет объяснить эту аномалию.

В результате расчета по методу Хюккеля из четырех 2р АО получаются четыре МО:

В основном состоянии заняты только две МО и , при этом π-электронная энергия составляет 4α + 4,48β. Энергия двух изолированных двойных связей равна удвоенной энергии π-электронов молекулы этилена 4α + 4β. Полученная нами для бутадиена энергия на 0,48β ниже, что свидетельствует о дополнительной стабилизации этой молекулы. Причины такой стабилизации становятся понятными при анализе вида занятых МО (рис. 5). Обращает на себя внимание сосредоточение ~70% электронной плотности низшей из занятых МО на фрагменте С -С , причем эта МО имеет связывающий характер относительно всех четырех углеродных атомов. Орбиталь , верхняя занятая МО, обеспечивает связывание С —С и С — С и является разрыхляющей для связи С -С . При этом вклады от АО 2-го и 3-го атомов углерода в МО меньше, чем вклады от этих же АО в МО (коэффициенты и меньше, чем и ), поэтому связывание С -С за

Рис. 5. π-МО в молекуле бутадиена.

счет , больше, чем ослабление связи, вносимое . Формально простая связь в молекуле бутадиена приобретает частично двойной характер. Используя коэффициенты , можно рассчитать так называемые порядки связей — π-электронную плотность в области между двумя атомами.

Для связи С -С эта величина составляет 0,447, а для связей С —С и С — С равна 0,894. Порядок изолированной π-связи, например, в молекуле этилена в точности равен 1. Очевидно, что уменьшение длины связи С -С и дополнительная стабилизация сопряженной π-системы связаны с делокализацией π-электронов по всей молекуле. Величина 0,48β, характеризующая повышение стабильности сопряженной системы по сравнению с системой изолированных двойных связей, носит название энергии делокализации.

Полиены

В предыдущих разделах мы научились вычислять энергию молекулярных орбиталей этилена и бутадиена. Теперь мы обратимся к полиенам, т. е. углеводородам с открытой цепью общей формулы . Полиен, в котором n — нечетное число, является свободным радикалом. Например, при n = 3 мы имеем — радикал аллил.

Пронумеруем атомы углерода вдоль цепи от 1-го до n-го и обозначим соответствующие АО символами . Вековое уравнение имеет следующий вид:

(25)

В этом детерминанте параллельно большой диагонали, содержащей члены , идут две малые диагонали, состоящие из единиц. Все остальные члены равны нулю. Понижение порядка для детерминанта такого типа в случае, когда , производится по формуле

(26)

Мы имеем

и

Далее, по формуле (26) получаем

(27)

Интересно отметить, что и можно разделить на , что соответствует решению . Аналогично все полиены с нечетным числом атомов углерода в цепи имеют решение , поэтому у них существует уровень, энергия которого не зависит от :

(28)

Уравнение (25) решается таким же образом, как и в случае бутадиена. В результате можно определить значения и и т. д. и, следовательно, значения всех коэффициентов при АО, входящих в МО .Нет необходимости подробно приводить результаты этих вычислений. Однако интересно указать простые соотношения, полученные Коулсоном для значений энергии и коэффициентов при АО:

(29)

где — коэффициент при r-й АО, входящей в МО .