Решение.

При рН 1

При рН 5

Качественное определение направления протекания окислительно-восстановительных процессов заключается в сравнении значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов различных редокс-пар. При этом исходят из следующих положений:

1. тандартные окислительно-восстановительные потенциалы являются количественной характеристикой как процесса восстановления, так и обратного ему процесса – окисления;

2. окисленная форма редокс-пары с большим значением играет роль окислителя по отношению к восстановленной форме пары с меньшим значением ;

3. чем больше , тем более четко выражена окислительная способность системы и тем меньше – ее восстановительная способность;

4. окислительно-восстановительная реакция будет протекать в прямом направлении только в том случае, если электродвижущая сила реакции (ЭДС), вычисляемая как , имеет положительное значение, причем чем больше ЭДС, тем интенсивнее протекает реакция;

5. окислительно-восстановительные процессы идут в направлении образования более слабых окислителей и восстановителей.

Пример 1. Определить, в каком направлении и с какой интенсивностью пойдут следующие реакции:

1. Fe²⁺ + Fe₂ Fe³⁺ + 2F^-

2. Fe²⁺ + Cl₂ Fe³⁺ + 2Cl^-

3. Fe²⁺ + Br₂ Fe³⁺ + 2Br^-

4. Fe²⁺ + I₂ Fe³⁺ + 2I^-

Решение. По сопоставлению значений окислительно-восстановительных полуреакций ; ; ; ; видно, что окислить Fe ²⁺– ионы до Fe ³⁺ можно действием F₂ , Cl₂ и Br₂.

Вычислим ЭДС реакций:

1. 2,77 - 0,77= 2,00 В;

2. 1,36 - 0,77= 0,59 В;

3. 1,08 - 0,77 = 0,31 В.

Наиболее сильно выражена окислительная способность у молекул F₂, менее всего – у Br₂. Ионы Fe²⁺ нельзя окислить действием I₂: ЭДС = 0,54 - 0,77= - 0,23 В. Реакция будет протекать в направлении восстановления ионов Fe³⁺ иодид-ионами:

Пример 2. Определить, какая реакция будет протекать, если на раствор SnCl₄ подействовать металлическим железом:

1. 

2. 

; ;

Решение. ЭДС реакций:

1. 0,15 - (-0,44) = +0,59;

2. 0,01 - (-0,44) = +0,45 В.

Так как в первую очередь протекает тот процесс, которому соответствует наибольшая разность стандартных редокс-потенциалов, пойдет реакция восстановления Sn⁴⁺ до Sn ²⁺:

Изменяя концентрации отдельных компонентов каких-либо окислительно-восстановительных пар, можно значительно изменять и их потенциалы. При этом направление реакции между такими парами станет обратным тому, которое ожидается на основании их стандартных потенциалов.

Например, в титриметрическом анализе медь определяют иодометрическим методом, основанном на реакции

В этой реакции участвуют пары Cu²⁺/Cu⁺ ( =+0,15 В) и I₂/2I^- ( = +0,54 В). Судя по величине стандартных потенциалов, следовало бы ожидать, что реакция должна протекать справа налево, т. к. йод – более сильный окислитель, чем ионы меди. Однако, вследствие малой растворимости образующегося осадка CuI (S_CuI = 10-6 моль/л), сильно понижается концентрация Cu⁺-ионов. При этом наблюдается значительное повышение потенциала системы (см. Тема 6,уравнение (6.2)) до величины , превышающей потенциал системы I₂/2I^-. Вследствие этого реакция взаимодействия Cu²⁺-ионов с I^--ионами протекает практически до конца слева направо.

Причиной изменения направления реакции может являться не только понижение концентрации того или иного иона в растворе в результате образования малорастворимого соединения, но и связывания этого иона в достаточно прочный комплекс.

Например, реакция выделения свободного йода, при действии на раствор йодида раствором соли железа (3+),

2Fe³⁺ + 2I^- 2Fe²⁺ + I₂

протекать не будет, если в раствор внести F^--ионы, которые связывают Fe³⁺ в комплексный ион [FeF₆]^3- и тем самым понижают в растворе концентрацию окисленной формы в паре Fe³⁺/Fe²⁺.

Изменение направления окислительно-восстановительного процесса может быть иногда следствием изменения рН среды.

Так, судя по величинам стандартных потенциалов пар H₃AsO₄ / HAs0₂ ( =+0,56 В) и I₂/2I^- ( = + 0,54 В), между ними должна протекать реакция

H₃AsO₄ + 2I^- + 2H⁺ = HAs0₂ + I₂ + 2H₂O

Если же реакцию ведут в присутствии избытка NaHCO₃, который поддерживает рН раствора равным ~8, окислительно-восстановительный потенциал системы H₃AsO₄ + 2H⁺/ HAs0₂ + H₂O понизится до величины = - 0,136 В. В этих условиях йод будет окислять HAsO₂ до H₃AsO₄:

Следует заметить, что с возможностью изменения направления реакции на противоположное приходится считаться тогда, когда соответствующие пары имеют близкие по величине стандартные потенциалы.

Количественной характеристикой направления и полноты проте-кания процесса является константа равновесия окислительно-восстановительной реакции.

В некоторых случаях необходимо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так, например, в количественном анализе можно использовать лишь те реакции, которые практически протекают на 100 % (или приближаются к этому).

Степень протекания реакции слева направо определяется константой равновесия. Для реакции

Zn + CuSo₄ = Cu + ZnSo₄ или Zn + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu

согласно закону действия масс, можно записать

где K – константа равновесия.

Константу равновесия нетрудно рассчитать, зная стандартные потенциалы обеих окислительно-восстановительных пар Zn₂₊/Zn и Cu2+/Cu. В уравнение (6.2)(см.Тема 6)подставим значения соответствующих редокс-пар и получим:

;

.

При равновесии E _Zn2+/Zn = E _Cu2+/Cu , тогда

=

или

или

Константа равновесия показывает, что цинк вытесняет из CuSO₄ ионы меди до тех пор, пока в растворе концентрация ионов Cu²⁺ не станет в раз меньше, чем концентрация ионов Zn ²⁺. Это значит, что рассматриваемая реакция практически идет до конца.

Константа равновесия для любого обратимого окислительно-восстановительного процесса выражается следующей формулой:

,    (7.1)

где K – константа равновесия реакции;

и – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя;

z – количество электронов, равное наименьшему кратному из числа электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем.

Из формулы (7.1) видно, что константа равновесия должна быть тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов обеих пар. Если эта разность достаточно велика, т. е. , реакция идет практически до конца. Наоборот, при малой разности потенциалов химическое превращение взаимодействующих веществ до конца не пойдет, если не создать условий, которые будут способствовать смещению равновесия в нужном направлении. Так, в случае реакции

H₃AsO₄ + 2I^- + 2H⁺ = HAsO₂ + I₂ + 2H₂O,

константа равновесия которой (соответственно разности стандартных потенциалов ~ 0,02 В) равна всего ~ 10, для достижения практически полного протекания окислительно-восстановительного процесса необходимо увеличить концентрацию H⁺-ионов прибавлением к раствору концентрированной соляной кислоты.

Следует заметить, что на основании величин стандартных потенциалов нельзя сделать заключение о скорости установления равновесия, т. к. иногда большей разности стандартных потенциалов отвечает меньшая скорость реакции. Например, реакция окисления водорода кислородом, разность стандартных потенциалов которой 1,23 В, протекает при комнатной температуре с неизмеримо малой скоростью. Наоборот, реакция окисления кислородом Fe²⁺- ионов до ионов Fe³⁺ идет гораздо быстрее, хотя разность стандартных потенциалов в этом случае значительно меньше (~0,46 В). Факторами, ускоряющими медленно протекающие реакции, являются температура, концентрация, катализаторы и т. д.

Пример. Исходя из константы равновесия, предсказать вероятность окисления CuS и HgS азотной кислотой:

1. 3CuS + 8HNO₃= 3S + 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O Eº_Hg²⁺_+S/CuS=+0,60B; Eº_NO3^- _+4H⁺_/NO+2H2O=+0,96B

2. 3HgS + 8HNO₃ = 3S + 3Hg(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂0 Eº_Hg²⁺_+S/HgS=+1,04B; Eº_NO3^- _+4H⁺_/NO+2H2O=+0,96B

Решение. Находим константу равновесия реакции согласно уравнению (7.1):

a) , откуда K = 10³⁶

Большая величина константы показывает, что равновесие этой реакции практически полностью сдвинуто вправо, следовательно, CuS хорошо растворяется в азотной кислоте;

б) , откуда K = 10^-8

Малая величина константы означает, что равновесие этой реакции практически полностью сдвинуто влево, т. е. HgS в противоположность сульфиду меди практически нерастворим в азотной кислоте.