4. Диеновые углеводороды (алкадиehы)

4.1. Изомерия и номенклатура диенов

Диеновые углеводороды имеют две двойные связи в молекуле, т. е. на четыре атома водорода меньше, чем соответствующие им предельные уг­леводороды. Общая формула алкадиенов С_nН_2n-2. Поскольку для образо­вания двух двойных связей необходимо по крайней мере три атома углеро­да, в этом ряду гомологи с одним и двумя атомами углерода не существуют.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые углеводороды можно разделить на три основных типа:

1. диены с кумуллированными двойными связями, т.е. с двойными связями у одного углеродного атома (алленовые);

2. диены с конъюгированными (сопряженными) двойными связями;

3) диены с изолированными двойными связями

Диены по систематической номенклатуре называются так же, как и этиленовые углеводороды, только вместо суффикса -ен ста­вится суффикс -адиен (так как двойных связей две). Положение двойных связей, как обычно, показывают цифрами. Для некоторых диенов сохра­нились тривиальные или старые рациональные названия:

СН₂=С = СН₂ пропадиен, аллен

СН₃—СН=С=СН₂ 1,2-бутадиен, метилаллен

СН₂=СН—СН=СН₂ 1,3-бутадиен, дивинил

2-метил-1,3-бутадиен, изопрен

СН₃—СН=СН—СН=СН₂ 1,3-пентадиен, пиперилен

2,3-диметил-1,3-бутадиен

СН₂=СН—СН₂—СН₂—СН=СН₂ 1,5-гексадиен, диаллил

4.2. Способы получения диенов

Способы получения углеводородов диенов в большинстве слу­чаев не отличаются от способов получения олефинов, только соответству­ющие реакции необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.

4.2.1. Дегидрирование алкан-алкеновых фракций:

Дегидрирование бутан-бутеновых и пентан-пентеновых фракций над катализаторами (обычно используется Cr₂О₃) приводят к образованию диенов:

4.2.2. Получение дивинила и изопрена дегидратацией гликолей

4.2.3. Дегидратация непредельных спиртов

4.2.4. Получение дивинила димеризацией ацетилена с последующим гидрированием

4.2.5. Синтез Реппе

Синтез основан на высокой подвижности водорода у тройной связи, благодаря чему он легко вступает во взаимодействие с карбонильными соединениями, в том числе и с метаналем:

Аналогично получают изопрен (способ Фаворского), используя в качестве карбонильного соединения ацетон.

4.3. Физические свойства и строение диенов

Алены (1,2-диены). В молекуле аллена и других соединений с кумулированными связями, π-связи располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Плоскости, в которых распо­лагаются две пары водородных атомов, также взаимно перпендикулярны. Два крайних угле­родных атома алленовой системы находятся в состоянии sp²-гибридизации, средний – sp-гибридизации (рис. 4).

Эти особенности квантово-механического строения проявляются в физических и химиче­ских свойствах алленов. В частности, в ряду алленов при двух различных заместителях у конеч­ных углеродных атомов возможна оптическая активность благодаря молекулярной асиммет­рии. Два пространственных изомера, относящи­еся друг к другу как предмет к своему зеркально­му изображению, при наложении не совпадают и, следовательно, представляют собой две раз­личные изомерные молекулы.

Рис. 4. Строения молекулы аллена

Для алленов характерны легкость гидрата­ции разбавленной серной кислотой с образова­нием кетонов, способность полимеризоваться или конденсироваться с другими непредельны­ми соединениями с образованием четырехчлен­ных циклов (С. В. Лебедев):

Сопряженные диены (1,3-диены). Сопряженные диены отличаются от алкенов большей устойчивостью, а также спо­собностью вступать в реакции присоединения по атомам 1,2 и 1,4 и большей ре­акционной способностью.

Две сопряженные π-связи образуют общее электронное облако — все четыре углеродных атома находятся в состоянии sp²-гибридизации. Это приводит к укорочению простой связи и к стабилизации молекулы. В молекуле дивинила π-связи образованы за счет перекрывания р-орбиталей атомов С₁ и С₂, Сз и С₃. Также возможно перекрыва­ние р-орбиталей атомов С₂ и С₃. Возникающая в результате этого делокализация π -электронов делает молекулу более устойчивой, поскольку каждая пара электро­нов притягивается не двумя, а четырьмя ядрами углерода:

Рис. 5. Строение молекулы дивинила

Связь С₂ – С₃ приобретает некоторый характер двоесвязанности. Длина ее меньше, чем в алканах (1,48 Å), что вызвано эффектом сопряжения. Это и объяс­няет поведение диенов в реакциях электрофильного присоединения, где реагент может присоединяться не только к соседним атомам при кратной связи (1,2-присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4-присоединение).

Физические свойства диенов. Дивинил при обычных условиях – газ. Изопрен и другие простейшие алкадиены – жидкости. Обычные закономерности, свойственные гомо­логическим рядам углеводородов, действуют и в этом ряду.

Для алкадиенов с сопряженными двойными связями характерны ано­мально высокие показатели преломления света. Благодаря этой особен­ности найденные молекулярные рефракции алкадиенов значительно боль­ше вычисленных. Разница между найденной и вычисленной величинами составляет обычно 1–1,5 единицы. Она называется молекулярной экзальтацией.

Алкадиены поглощают ультрафиолетовое излучение в значительно бо­лее длинноволновой области, чем алкены. Например, 1,3-бутадиен погло­щает при 217 нм. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей ведет к дальнейшему смещению максимума поглощения из ультрафиоле­товой области в видимую область: при четырех сопряженных двойных связях появляется желтая окраска.

В ИК-спектрах для 1,3-алкадиенов характерно снижение частоты и увеличение интенсивности полосы валентных колебаний двойных связей (примерно до 1600 см^-1).

Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диены.