Внутрикомплексные соединения
Комплексные соединения, образуемые различными катионами с органическими реагентами, относятся к типу внутрикомплексных солей и имеют большое значение в аналитической химии. Причина этого – их большая устойчивость по сравнению с неорганическими комплексами и более интенсивная окраска.
Основоположниками применения органических аналитических реактивов являются М. А. Ильинский, применивший α-нитрозо- β-нафтол для обнаружения кобальта, и Л. А. Чугаев, синтезировавший и применивший в анализе диметилглиоксим для обнаружения и количественного определения никеля. Координационная связь обозначена стрелкой, направленной к центральному атому-комплексообразователю. Подобной внутриком-плексной солью является соединение Ni2+ с диметилглиоксимом (рис. 5.3.1.). Для образования внутрикомплексных соединений требуется участие органических реагентов, которые содержат определенные атомные группы, обладающие кислотными свойствами. Такими группами являются: -COOH, -OH, =NOH, =NH, -NH2, -SO3H и др. Ион-комплексообразователь может вытеснять водород из таких групп органического соединения, образуя обычную валентную связь. Если же в молекуле органического соединения, наряду с одной из подобных групп, присутствует другая группа, играющая роль лиганда для данного катиона (-NH2, =NH, =CO, -OH, =S и др.), то катион, замещая атом водорода в кислотной группе, может образовывать координационную связь с группой лиганда. Получающиеся при этом соли называются внутрикомплексными. Внутрикомплексные соединения – соединения, в которых лиганд связан с комплексообразователем одновременно ионными и координационными связями. Например, при взаимодействии аминоуксусной кислоты NH2 - CH2 - COOH с ионами Cu2+ образуется соединение циклической структуры:
Координационная связь обозначена стрелкой, направленной к центральному атому-комплексообразователю. Подобной внутрикомплексной солью является соединение Ni2+ с диметилглиоксимом (рис. 9.3).
Таким образом, наряду с замещением двух атомов водорода в кислотных группах = NOH двух молекул диметилглиоксима, Ni2+-ион соединяется также координационной связью с атомами азота еще двух указанных групп. Из приведенных примеров видно, что молекулы внутрикомплексных солей имеют циклическое (кольцеобразное) строение. Комплексные соединения, имеющие циклическую структуру, называют хелатами. Частным случаем их являются внутрикомплексные соединения. Наиболее устойчивые внутрикомплексные соединения с пяти- и шестичленными кольцами.
Рис.9.3 Уравнение реакции образования никеля с диметилглиоксимом
Широкое применение в практике химического анализа получили органические вещества, образующие с большинством катионов прочные растворимые комплексы. Эти вещества называются комплексонами. Комплексоны представляют собой многоосновные органические кислоты (или их соли), содержащие аминогруппы. Например, этилендиаминтетрауксусная кислота:
Двунатриевая соль этой кислоты, или комплексон III (трилон Б), образует растворимые комплексы со всеми двух-, трех- и четырехзарядными катионами при различных рН раствора. Большое применение комплексоны получили в количественном анализе.
Значение комплексных соединений в химическом анализе
Реакции комплексообразования играют важную роль во многих аналитических процессах. Комплексообразующие реагенты часто добавляют, чтобы предотвратить нежелательные реакции. Например, при осаждении никеля диметилглиоксимом в раствор добавляют соль винной кислоты, образующей комплекс с железом (3+) и удерживающей его в растворе. Многие комплексы с органическими реагентами нерастворимы в воде и их используют для разделения или гравиметрического определения ионов металла. При количественном спектрофотометриче-ском определении различных элементов большое значение имеют реагенты, образующие с этими элементами ярко окрашенные комплексы. Во многих случаях за счет избирательного комплексообразования осуществляется ионообменное разделение, а в основе экстракционного разделения часто лежит экстракция комплексов.
Реакции образования комплексов в химическом анализе используются для количественного определения ионов методом комплексо-метрического титрования.