6. Количественный анализ

Методы количественного анализа основаны на законе Бугера — Ламберта — Бера, выраженном уравнением (2). В связи с тем, что значения коэффициента пропускания T находятся в пределах от 0 до 1 (1≥Т≥0), оптическая плотность раствора А = -lgT может принимать, казалось бы, любые положительные значения от нуля до бесконечности, т е ∞≥A≥0. Однако экспериментальному определению с необходимой точностью доступны далеко не любые значения А. Так, например, значения А≤0,01 не опреде­ляют в связи с большой погрешностью их измерения.

Уравнение (2) показывает, что основными параметрами фотометрического определения являются длина волны, при которой производится измерение, оптическая плотность, толщина кюветы и концентрация окрашенного раствора. Существенное влияние оказывают различные химические факторы, связанные с полнотой и условиями протекания фотометрической реакции, концентрацией окрашенных и других реактивов, их устойчивостью и т. д. В зави­симости от свойств анализируемой системы и характеристик применяемого фотометрического прибора выбирают те или иные усло­вия анализа.

7. Оптимальные условия фотометрического определения

Длина волны. При определении в растворе одного светопоглощающего вещества аналитическую длину волны, как правило, выбирают на максимуме полосы поглощения. Если в спектре име­ется несколько полос, выбор обычно останавливают на наиболее интенсивной, так как работа в области максимума светопоглощения обеспечивает наиболее высокую чувствительность определе­ния.

Светопропускание (оптическая плотность). Измерительное свойство фотометрического прибора обычно имеет постоянную ошибку ΔT в величине коэффициента пропускания T во всем ин­тервале его значений. Ошибка в единицах оптической плотности ΔА в связи с этим во всем интервале не будет одинакова. Поэтому при решении некоторых задач удобнее оперировать с коэф­фициентом пропускания, а не с оптической плотностью.

Толщина светопоглощающего слоя. Уравнение закона Бугера—Ламберта—Бера показывает, что чем больше толщина слоя, тем больше оптическая плотность и, следовательно, тем более чув­ствительным будет определение при прочих равных условиях. Однако с увеличением толщины слоя (длины оптического пути) возрастают потери на рассеяние света, особенно при работе с растворами. Кюветы с толщиной слоя большей, чем 5 см для фото­метрии растворов обычно не применяются.

Концентрационные условия проведения фотометрической реакции. В уравнение основного закона светопоглощения входит кон­центрация окрашенного (светопоглощающего) соединения, поэто­му превращение определяемого компонента в такое соединение является одной из важнейших операций, в значительной степени определяющей точность анализа. Окрашенные соединения в растворе получают в результате, главным образом, реакций окис­ления — восстановления и комплексообразования.

Чувствительность и точность метода. Минимальную концентрацию, которую можно определить фотометрическим методом, обычно рассчитывают по соотношению

.

Если для ориентировочных расчетов принять, что A_min= 0,01, l = 1 см и ε = 10³, то

.

Это не минимальная концентрация фотометрического метода, так как ε может быть на несколько порядков больше, однако значение ε=10³ свойственно многим цветным соединениям, и, таким образом, оно в какой-то степени характеризует метод.