1. Ограничения и условия применимости закона Бугера — Ламберта — Бера

В соответствии с уравнением (1) зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой ли­нией, выходящей из начала координат. Опыт показывает, однако, что линейная зависимость наблюдается не всегда. При практи­ческом применении закона Бугера — Ламберта — Бера необходимо учитывать следующие ограничения.

1. Закон справедлив для монохроматического све­та. Чтобы отметить это ограничение, в уравнение (1) вводят индексы и записывают его в виде

(2)

Индекс λ указывает, что величины А и ε относятся к монохрома­тическому излучению с длиной волны λ.

2. Коэффициент ε в уравнении (1) зависит от показателя преломления среды. Если концентрация раство­ра сравнительно невелика, его показатели преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается.

Изменение показателя преломления в высококонцентрирован­ных растворах может явиться причиной отклонений от основного закона светопоглощения.

3. Температура при измерениях должна оставаться постоян­ной хотя бы в пределах нескольких градусов

4. Пучок света должен быть параллельным

5. Уравнение (1) соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться при­рода этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т.д., то зави­симость А от с не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных час­тиц не будет в общем случае одинаковым.

3. Спектры поглощения

Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волг светопоглощение происходит интенсивно, а при не­которых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых hν равна энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения при этих частотах (или длинах волн) достигает больших значений.

Распределение по частотам (или по длинам волн) значений молярного коэффициента поглощения называется спектром поглощения.

Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности А или молярного коэффициен­та поглощения ε от частоты ν или длины волны λ падающего света. Вместо А или ε нередко откладывают их логарифмы.

Кривые в координатах lgА — λ, как показывает рис 2, при изменении концентрации или толщины слоя перемещаются по ординате вверх или вниз параллельно самим себе, в то время как кривые в координатах А — λ (рис.3) этим свойством не обла­дают. Существенное значение имеет эта особенность для качественного анализа. При изучении инфракрасных спектров на гра­фике обычно откладывают процент светопропускания как функцию ν’ или ν.

Отдельные полосы в спектрах поглощения математически можно описать гауссовыми кривыми:

, (3)

где ε и ε_max – молярный коэффициент поглощения при данной длине волны λ (или волновом числе ν') и при длине волны λ_max (при волновом числе ν'_max), отвечающей точке максимума, ν' и ν'_max - данное волновое число и волновое число в точке максимума, δ характеризует ширину полосы поглощения.

Действительно, при ν' = ν'_½ молярный коэффициент поглощения равен половине максимального ε_½ = ½ ε_max и вместо уравнения (3) имеем:

. (4)

При упрощении и логарифмировании (4) получаем

,

откуда

.

Как видно, величина δ равна полуширине полосы на половине ее высоты.

Для несимметричных полос обычно указывают ν'_max(λ_max) и ε_max.

Таким образом, наибольший интерес представляют следующие характеристики спектра: число максимумов (или полос поглощения) и их положение по шкале длин волн (или частот); высота максимума, форма полос поглощения