Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Carbonyl-24.10-19.00.doc

Скачиваний:

Добавлен:

14.07.2019

Размер:

1.73 Mб

Скачать

☆

1 / 51 2 3 4 5 > Следующая >>>

1. Какие из приведенных ниже соединений не реагируют с CrO₃∙Py∙HCl?

Ответ 1. Соединения A и D не удовлетворяют структурным требованиям для окисления. Соединение В не будет реагировать с CrO₃∙Py∙HCl, но окислится раствором CrO₃ в водной кислоте.

2. Сколько из приведенных спиртов могут быть окислены обработкой CrO₃ / H₂SO₄ / H₂O?

Ответ 2. Спирты 2, 3, 5 могут быть окислены обработкой CrO₃ / H₂SO₄ / H₂O. Спирты 1 и 4 не содержат фрагмента Н–О–С–Н и поэтому не могут быть окислены этим окислителем.

3. Окисление вторичного спирта А (С₁₀Н₁₄О) водной хромовой кислотой приводит к соединению B (С₁₀Н₁₂О), которое содержит в спектре ЯМР ¹Н следующие сигналы (, м. д.): мультиплет (7.26, 5Н), квадруплет (3.53, 1Н), синглет (2.0, 3Н), дублет (1.3, 3Н). Приведите структуры соединений А и B, сделайте отнесение сигналов протонов и напишите механизм окисления спирта хромовой кислотой.

Ответ 3. ЯМР ¹Н (, м. д.): мультиплет (7.26, 5Н, С₆Н₅), квадруплет (3.53, 1Н, СН-СН₃), синглет (2.0, 3Н, СН₃СО), дублет (1.3, 3Н, СН-СН₃).

Механизм окисления:

4. Приведите структуру алкена Х, из которого в результате приведенных ниже превращений получен изовалериановый альдегид (3-метилбутаналь).

Ответ 4.

5. Приведите структуру алкена Х, который можно применить в качестве исходного соединения для синтеза 3-метил-1-фенилбутанона.

Ответ 5.

6. Приведите структуры продуктов следующих реакций.

Ответ 6. Синтез первичного спирта реакцией гидроборирования-окисления и окисление первичного спирта в альдегид.

7. Синтезируйте пент-4-ен-2-он, исходя из этилена и бромистого аллила.

Ответ 7.

8. Образования каких продуктов можно ожидать в результате приведенных реакций?

Ответ 8.

9. Из приведенных ниже структур выберите ту, в спектре ЯМР ¹Н которой найдены триплет с  1.06 м. д. и квадруплет с  2.44 м. д.

A	B	C	D	E

Ответ 9. СН₃СН₂С(О)СН₂СН₃.  1.06 м. д., триплет (СН₃, 3Н),  2.44 м. д., квадруплет (СН₂, 2Н).

10. Расположите приведенные ниже соединения в порядке увеличения скорости протонирования.

Ответ 10. A<B<C<D. При протонировании образуются карбокатионы. Скорость протонирования связана со стабильностью соответствующих карбокатионов.

11. Какое из карбонильных соединений быстрее реагирует с водой с образованием гидратов: бензальдегид или ацетофенон.

Ответ 11. По сравнению с карбонилом кетона альдегидный карбонил менее стерически затруднен для атаки нуклеофилом. Кроме того метильная группа, являясь электронодонорной группой, понижает положительный заряд на карбонильном углероде.

12. Напишите структуры продуктов следующих реакций:

Ответ 12.

13. Соединение А является:

A) Полуацеталем

B) Полукеталем

C) Ацеталем

D) Кеталем

E) Ни одним из вышеприведенных

Ответ 13. Соединение А является А) Полуацеталем.

14. Соединение А является:

A) Полуацеталем

B) Полукеталем

C) Ацеталем

D) Кеталем

E) Ни одним из вышеприведенных

Ответ 14. Соединение А является С) Ацеталем.

15. Соединение А является

A) Полуацеталем

B) Полукеталем

C) Ацеталем

D) Кеталем

E) Ни одним из вышеприведенных

Ответ 15. Соединение А является D) Кеталем.

16. Нарисуйте структуру соединения А в приведенной ниже реакции.

Ответ 16.

16. Расшифруйте приведенную ниже схему.

Ответ 16.

17. Осуществите синтез 3-фенилпропаналя, исходя из 3-кето-3-фенилпропаналя.

Ответ 17. Альдегиды более активны, чем кетоны в реакции со спиртами, поэтому альдегидную группу удается защитить при сохранении кетонной группы. Восстановление нужно проводить в условиях реакции Кижнера. Второй возможный путь восстановления кетонной группы по реакции Клеменсена не подходит, так как в условиях этой реакции (Zn / HCl) защитная группа будет сниматься.

18. Напишите промежуточные и конечный продукты на приведенной ниже схеме.

Ответ 18. Использование 1,3-дитиана в синтезе -гидроксиальдегида. 1,3-Дитиан обладает слабой кислотностью (рК_а = 31). При действии такого сильного основания как BuLi он количественно превращается в карбанион и присоединяется к электрофильному атому углерода карбонильной группы альдегида.

19. В результате каких из приведенных ниже условий реакций можно осуществить превращение бензальдегида в фенилэтилкетон?

А) 1. CH₃CH₂Li / ТГФ; 2. H₃O⁺; 3. Na₂Cr₂O₇ / H₂SO₄ / H₂O

B) 1. HS(CH₂)₃SH / BF₃·Et₂O; 2. LDA / ТГФ; 3. CH₃CH₂Br; 4. HgCl₂ / H₂O / CH₃OH

C) LDA / ТГФ; 2. CH₃CH₂Br; 3. H₃O⁺

D) . Na₂Cr₂O₇ / H₂SO₄ / H₂O; 2. CH₃OH / H⁺; 3. CH₃CH₂MgBr / Et₂O; 4. H₃O⁺

Ответ 19. В условиях А) и В) можно осуществить превращение бензальдегида в фенилэтилкетон. В условиях D) может наряду с фенилэтилкетоном может также получиться и третичный спирт.

20. К какому типу реакций относится приведенный ниже синтез цианогидрина?

A) Окисление

D) Нуклеофильное замещение

C) Нуклеофильное присоединение

D) Электрофильное присоединение

Ответ 20. Синтез цианогидрина относится к реакции С) нуклеофильное присоединение.

21. Из бензальдегида и необходимых неорганических реагентов получите миндальную (-оксифенилуксусную) кислоту.

Ответ 21. Нужно использовать циангидринный синтез, а затем гидролиз аддукта. Гидролиз циангидрина нужно проводить в кислой среде, иначе возможна обратная реакция с воэвращением к исходному альдегиду.

22. Приведите структуру карбонильного соединения Х, которое нужно использовать при синтезе с помощью реакции Штреккера аминокислоты А (изолейцина).

Ответ 22.

23. Какие из приведенных соединений образуют имин при взаимодействии с ацетоном: NH₃, CH₃NH₂, CH₃CH₂NH₂, CH₃NHCH₃?

Ответ 23. NH₃, CH₃NH₂, CH₃CH₂NH₂.

24. Нарисуйте структуру продукта следующей реакции.

Ответ 24. Взаимодействие карбонильных соединений с первичными аминами приводит к иминам (основаниям Шиффа).

25. Соединение А может быть получено реакцией амина с карбонильным соединением. Приведите структуру карбонильного соединения.

Ответ 25. Соединение А является имином и образуется при взаимодействии первичного амина с карбонильным соединением.

26. Напишите структуру продукта следующей реакции.

Ответ 26. Полученное соединение называется семикарбазоном. К карбонильной группе на первой стадии реакции присоединяется более нуклеофильная NH₂ группа.

27. Соединение А (С₁₀Н₂₂О₂) не реагирует ни с водным раствором KMnO₄, ни с 2,4-динитрофенилгидразином. Обработка этого соединения водной кислотой дает этанол и еще одно соединение (В, С₆Н₁₂О), которое дает положительный тест с 2,4-динитрофенилгидразином. В ИК-спектре соединения В найдена интенсивная полоса поглощения при  1720 см^-1, а в спектре ЯМР ¹Н обнаружены 2 синглета с  (м. д.) 1.12 и 2.11 с соотношением интенсивностей 9:3. Определите структуру соединения А.

Ответ 27. Соединение А является кеталем или ацеталем. Кеталь должен давать этанол и кетон, а возможные ацетали при обработке водной кислотой должны привести к образованию этанола и альдегида. Отсутствие сигналов альдегидного протона в области 9 м. д. в спектре ЯМР ¹Н позволяет исключить альдегиды из рассмотрения, а приведенный спектр однозначно указывает на то, что карбонильное соединение В является 3,3-диметил-2-бутаноном. Cпектр ЯМР ¹Н  (м. д.): синглет, 1.12 (9Н, (СН₃)₃С) и синглет, 2.11 (3Н, СН₃СО).

28. Расшифруйте приведенную ниже схему.

Ответ 28. Первая стадия – синтез имина. На второй стадии металлоорганическое соединение (MeLi) реагирует с имином (гетероаналог карбонильного соединения) аналогично тому, как с MeLi реагирует кетон, только продуктом реакции является не третичный спирт, а вторичный амин.

29. Какие из приведенных ниже соединений реагируют с ацетоном в присутствии каталитического количества кислоты с образованием енамина?

Ответ 29. Только вторичные амины (в данном случае - соединение D) взаимодействуют с альдегидами и кетонами в присутствии каталитического количества кислоты с образованием енаминов.

30. Какие из приведенных ниже соединений являются енаминами?

Ответ 30. Енаминов среди приведенных соединений нет.

31. Напишите структуру соединения А в следующей реакции.

Ответ 31. Алкилирование енаминов – удобный метод получения -алкилкетонов.

32. Нарисуйте структуру тетраэдрического интермедиата следующей реакции; не включайте катион.

Ответ 32.

33. Какой из нижеприведенных методов не подходит для синтеза 1-пентанола?

Катализируемая кислотой гидратация алкена;

Присоединение металлоорганического реагента к альдегиду или кетону;

Восстановление альдегида или кетона NaBH₄ / EtOH.

Ответ 33. Не подходит для синтеза 1-пентанола А) катализируемая кислотой гидратация алкена;

34. Представленная ниже схема представляет одну из комбинаций синтеза третичного спирта А с использованием Li-органического соединения и кетона. Приведите другие возможные комбинации таких реагентов.

Ответ 34.

35. Сколько комбинаций RLi/карбонильное соединение можно использовать для получения изобутилового спирта?

Ответ 35. Только одну.

36. Реакция Виттига является одним из методов получения алкенов. Приведите структуры продуктов следующих реакций.

Ответ 36.

37. Какие из следующих галогенидов не могут быть использованы в качестве исходных в синтезе алкенов по реакции Виттига:?

Ответ 37. R-Br 1, 2 и 5 – не подходят, так как не имеют атома водорода при атоме углерода, связанном с атомом брома.

38. Расположите следующие изомерные соединения в ряд по увеличению скорости реакции с трифенилфосфином.

Ответ 38. A > C > B. Реакция протекает по механизму S_N2. Арилгалогениды не вступают в реакцию S_N2, А – бензильный галогенид, поэтому реагирует быстрее, чем алкилгалогенид С.

39. Определите структуры соединений А-С, учитывая следующие данные. Соединение А содержит в спектре ЯМР ¹Н дублет с  1.2 м. д., широкий синглет с  2.2 м. д. (исчезает при встряхивает с D₂O) и септет с  4.0 м. д. В ИК спектре соединения В найдена интенсивная полоса поглощения при 1715 см^-1 [ (C=O)].

Ответ 39.

40. Какой алкилбромид был использован в синтезе этилиденциклобутана с помощью реакции Виттига?

Ответ 40.

41. Нарисуйте структуру продукта следующей реакции.

Ответ 41. Соединение А является внутренним полуацеталем 5-гидроксипенталя и находится с ним в равновесии.

42. Приведите структуры соединений А, В и С в приведенных ниже уравнениях.

Ответ 42.

43. Используя в качестве исходных соединений метанол, бромбензол и циклогексен, синтезируйте соединение А.

Ответ 43.

44. Расположите следующие соединения в порядке увеличения кислотности.

Ответ 44.

45. Какие из приведенных соединений не образуют енолят-ионы при обработке водным NaOH?

Ответ 45. Только соединение С – бензальдегид - не образует енолят-ион при обработке водным NaOH.

46. Нарисуйте структуру енолят-иона, который будет преобладать в равновесии.

Ответ 46. Двойная связь должна быть сопряжена с фенильным кольцом и енолят-ион имеет Z-строение ???.

47. Расположите приведенные ниже соединения в ряд от наименее кислого к наиболее кислому.

Ответ 47. Депротонирование приводит к образованию енолят-аниона. Чем стабильнее енолят-ион, тем более кислым является соединение. Енолят-анионы 1,3-дикарбонильных соединений особенно стабильны, так как отрицательный заряд делокализован двумя карбонильными группами; при этом две ацетильные группы оказывают более сильный эффект, чем две СOOEt группы.

48. Среди приведенных ниже оснований укажите наиболее сильное.

Ответ 48. С наиболее основно, так как является сопряженным основанием самой слабой кислоты.

A < B < D < C. Вывод сделан на основании кислотности соответствующих сопряженных кислот.

49. Гексадейтероацетон, который часто используется как растворитель в спектроскопии ЯМР, может быть получен обработкой ацетона сильным основанием в D₂O.

Напишите структуру дейтерированного продукта, который образуется в следующем равновесии

Ответ 49.

50. Сколько атомов водорода будут обмениваться на атом дейтерия в результате обработки соединения А NaOH / D₂O?

Ответ 50. Только -водородный атом.

51. Приведите структуру продукта, получающегося при обработке 2-метилциклогексан-2-она избытком D₂O / NaOH?

Ответ 51.

52. Приведите енольные формы пентаналя и пентан-3-она.

Ответ 52. Стереохимия???

53. Выберите комбинацию основание/растворитель, которая лучше всего подходит для генерирования кинетически контролируемого енолят-иона из бутанона.

A) NaOH / H₂O

B) (CH₃)₃COK / (CH₃)₃COH

C) NaNH₂ / NH₃

D) [(CH₃)₂CH]₂Nli (LDA)/ ТГФ

E) CH₃Li / Et₂O

Ответ 53. Так как кинетически контролируемая реакция необратима, pK_a и К_равн. должны быть большими. Это исключает выбор A и B. В то же время депротонирование метиллитием, в принципе, должно иметь самое большое значение К_равн., однако присоединение метиллития к карбонильной группе предпочтительнее участия в удалении -водорода. Нужно учесть также, что применение апротонного растворителя минимизирует обратное протонирование енолят-иона, т. е. препятствуют равновесию. Наконец, стерически затрудненное основание будет депротонировать менее замещенный -углерод. Таким образом, выбранная комбинация – D) [(CH₃)₂CH]₂Nli (LDA)/ ТГФ.